物化实验报告x

实验一粘度法测定高聚物的相对摩尔质量

、实验目的：

1、 掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。

2、 掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。

二、实验原理：

由于高聚物的分子质量大小不一、 参差不齐，且没有一个确定的值，故实验 测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值，称为平均分子质量（即平 均摩尔质量）。根据测定原理和平均值计算方法上的不同，常分为数均分子质量、 质均分子质量、Z均分子质量和粘均分子质量。

对于同一聚合物，其测得的数均、质均、Z均或粘均分子质量在数值上往往 不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的绝对值。

　粘度法能测出分子质量的相对值， 但因其设备简单，操作方便，并有很好的实验 精度，故是人们所常用的方法之一。

粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。

　纯溶剂粘度反映了溶剂分子间内摩 擦效应之总和；而高聚物溶液粘度n是高聚物分子之间的内摩擦、 高聚物分子与

溶剂分子间内摩擦以及溶剂分子间内摩擦三者总和。 因此，通常高聚物溶液的粘

度n大于纯溶剂粘度°，即n > 0。为了比较这两种粘度，弓I入增比粘度的概念， 以sp表示：

(3-1)0

(3-1)

sp =

0

式中r为相对粘度,

式中r为相对粘度,

子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的内摩擦效应,其值随高聚物浓度而变。

子与高聚物分子之间、

高聚物分子相互间的内摩擦效应,

其值随高聚物浓度而变。

sp/C （称为比浓粘度）以Huggins(1941 年)和 Kraemer (1983 年)分别找出 及In r

sp/C （称为比浓粘度）以

sp/C [ ] K'[ ]2C （3-2）

ln r /C [ ] K''[ ]2

ln r /C [ ] K''[ ]2C

(3-3)

实验发现：对同一高聚物，两直线方程外推所得截距

[]交于一点；常数K'

为正值，K''一般为负值，且两者之差约为 0.5 ;[]值是与高聚物分子质量有关

的量，并称之为特征粘度

mo

Hesp

mo

He

sp

[]cmin r/C (3-5)

可见，[]反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的内外摩擦效应， 它不仅与溶剂的性质，而且与高聚物的形态和大小有关。

[]的单位是浓度的倒数，它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验

的浓度用100mL溶液中所含高聚物分子的克数作为浓度的单位。

常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是 Mark经验式：

[]KM ( 3-6)

式中：M是粘均分子量；K和 是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。

K值对温度较敏感， 值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。在良

性溶剂中，高聚物分子呈线性伸展，与溶剂摩擦机会增加， 值变大；反之，在

不良溶剂中， 值小。 值一般在0.5?1之间，而K、 的具体数值只能通过

诸如渗透压、光散射等的绝对方法确定，现将常用的几种高聚物——溶剂体系的 数值列于下表。

咼聚物

溶剂

T/K

KX 104

聚乙烯醇

水

水

298.2

303.2

2.0

6.66

0.76

0.64

聚苯乙烯

苯

甲苯

293.2

298.2

1.23

3.70

0.72

0.62

聚甲基丙

烯酸甲酯

苯

298.2

0.38

0.79

因在良性溶剂中，温度对[]的影响不很显著，因此，如果测定时的温度与 上表指定的温度有所不同，K和 值亦可近似适用。

至此可知：高聚物的相对摩尔质量的测定最后归结为溶液特征粘度 []的测

^定。

液体粘度的测定方法有三类：落球法、转筒法和毛细管法。前两种适用于高中粘 度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法。

当溶液在重力作用下流经毛细管粘度计时，根据 Poiseuille 近似公式:

thg r4

8Vl

(3-7)

式中一液体粘度， -

-液体密度，l和r —毛细管长度和半径，t —体积

为V的液体流经毛细管的时间，h—液体流经毛细管液体的平均液柱高度，g—重 力加速度。对某一指定毛细管粘度计，其 r、h、I和V均为定值，则式（3-7） 可改定写为：

K t （3-8）

式中K hgr4/gVI。通常是在稀溶液中测定高聚物的粘度，故溶液的密度与溶

剂的密度近似相等，则溶液的相对粘度可表示为：

K t o

K t o K oto

to

(3-9)

式中t和to分别为溶液和纯溶剂的流出时间

实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得 sp、 sp/C和

ln r/C。作sp/C对C和ln r/C对C图，外推至C=0时可得［］（如图3-1所示）。

　在已知K、 值条件下，可由式（3-6）计算出高聚物的相对摩尔质量。

三、 仪器和药品：

仪器和材料：恒温装置一套，乌氏粘度计，5mL 10mL移液管 各2支；洗

耳球；秒表；100mL容量瓶1只；100mL烧杯1只；3号砂芯漏斗1只；100mL 有塞锥形瓶11只；

药品：聚乙烯醇（A.R.）；正丁醇（A.R.）；无水乙醇（A.R.）。

四、 实验步骤：

聚乙烯醇溶液的配制

准确称取聚乙烯醇0.500g于烧杯中，加60mL蒸

馏水，稍加热使之溶解。待冷却至室温后，转移至

100mL容量瓶中，加入0.25?0.3mL正丁醇（消泡剂）。

在298.2K恒温约10min,加水稀释至100mL如溶液

浑浊则用3号砂芯漏斗过滤后待用。

图3-1乌氏粘度计

所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象， 影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大的误差。所以在做实验前，应彻底洗 净，并放在烘箱中干燥。本实验采取乌氏粘度计， 它的最大优点是溶液的体

积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到的不同浓 度的溶液。

在侧管C上端套一软胶管，并用夹子夹紧使之不漏气。调节恒温槽至25.00 ± 0.05 C。把粘度计垂直放入恒温槽中，使G球完全浸没在水中，放置位置要合 适，以便于观察液体的流动情况。恒温槽的搅拌马达的搅拌速度应调节合适，不 致产生剧烈震动，影响测定的结果。

溶剂流出时间t°的测定

用移液管取10mL已恒温的蒸馏水，由A注入粘度计中。待恒温5分钟后， 利用吸球由B处将溶剂经毛细管吸入球 E和球G中（注意：不要过快，以免溶剂 吸入吸球！），然后除去吸球使管B与大气相通并打开侧管C之夹子，让溶剂依靠 重力自由流下。记录液面从a到b标线所用的时间t0，重复三次（任意两次时间

差不得超过 0.2s ），取其平均值。

溶液流出时间 t 的测定

在原10mL蒸馏水中加入已知浓度的高聚物溶液 10mL,加入后封闭B管，用 洗耳球通过A管多次唾弃液至G球，以洗涤A管，并使溶液混合均匀。然后如步 骤3,测定该溶液的流出时间1。同法测定加入5，5，10和10mL蒸馏水后各浓 度下溶液的流出时间t2、t3、t4和ts 。

实验三 燃烧焓的测定

．实验目的：

使用弹式量热计测定萘的燃烧焓。

了解量热计的原理和构造，掌握其使用方法。

掌握贝克曼温度计的操作规则和高压钢瓶安全使用常识。

．实验原理：

在适当的条件下， 许多有机物都能迅速而完全地进行氧化反应， 这就为准确 测定他们的燃烧热创造了有利条件。在实验中用压力为 2.5~3MPa 的氧气作为氧 化剂。用氧弹量热计进行实验时， 在量热计与环境没有热交换的情况下， 实验时 保持水桶中水量一定，可写出如下的热量平衡式：

Qv W + Qv? W ?+ Cv?AT = 0 (1)

式中：Qv—每克试样的恒容燃烧热，J/g； W—试样的质量g； Qv —每克点火丝的 恒容燃烧热，J/g； W—点火丝实际燃烧的质量，g； Cv—仪器的恒容热容，J/K， △T —体系的温升， K。

注： △T 通过雷诺校正求出。

标准燃烧热是指在标准状态下， 1mol 物质完全燃烧成同一温度的指定产物 的焓变化，以△ cH监表示。在氧弹量热计中可得物质得定容摩尔燃烧热 △ cUm。

　如果将气体看成是理想的， 且忽略压力对燃烧热的影响， 则可由下式将定容燃烧 热换算为标准摩尔燃烧热：

Qp,m = △ cH "m == △ cUm + PA V = △ cUm + △ nRT = Qv,m+A nRT ( 2)

式中，△ n—燃烧前后气体的物质的量的变化。

三、仪器和药品：

仪器：氧弹量热计；贝克曼温度计；压片机；电子天平； 1000mL容量瓶，氧

气钢瓶。

药品： 苯甲酸；萘。

四．实验步骤：

1 ?在台称上称约0.8 g苯甲酸，在压片机上压片，除去片上粘附的粉末，在分析 天平上准确称量。

2．用手拧开氧弹盖，将盖放在专用架上。

3． 剪取 10cm 左右的点火丝，放在天平上称量后，将点火丝的两端在电极上缠 紧，后将点火丝绕成螺旋形，并使之与悬在坩埚上方的药片紧密接触。

4．用万用表检查二电极是否通路，拧紧氧弹。

5． 关好出口，拧下进气管上的螺钉，导气管的另一端与氧气钢瓶上的氧气减压

阀连接，打开钢瓶阀门及减压阀缓缓进气，达 I.IMpa,稳定1~2分钟后，关上

阀门及减压阀，拧下氧弹上的导气管螺钉，再次检查电极是否通路。

6． 量热计水夹中装入自来水，用量筒量取 3 升自来水装入干净的铜水桶中，水

温较夹套水温低0.5C左右。确定点火按钮的位置。在两极上接上点火线，装上 已调好的贝克曼温度计，盖好盖子，开动搅拌器。

7． 待温度变化基本稳定后， 开始读点火前最初阶段的温度， 每隔一分钟读一次， 可根据情况读 4~10次，读数完毕，立即按电钮点火。

8． 点火后每半分钟读一次数，直至读数稳定，稳定后每分钟读一次数，可视情 况读 4~10次后停止实验。

9．用同样方法在台秤上称取约 0.6g 萘进行压片，其余操作与前相同。

10．实验完毕，清洗仪器，关闭电源，整理实验台。

实验八 二组分合金相图的绘制

实验目的:

通过实验，用热分析法测绘锡-铋二元合金相图 2?了解热分析法的测量技术与有关测量温度的方法。

实验原理:

实验原理:

绘制相图常用的基本方法，其原理是根据系统在均匀冷却过程中， 温度随时 间变化情况来判断系统中是否发生了相变化。

　将金属溶解后，使之均匀冷却，每 隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线称为步冷曲线。若熔融体 系在均匀冷却的过程中无相变，得到的是平滑的冷却线，若在冷却的过程中有相 变发生，那么因相变热的释放与散失的热量有所抵偿， 步冷曲线将出现转折点或 水平线段，转折点所对应的温度即为相变温度。

时间

（a）纯物质 （b）混合物 （c）低共熔混合物

图1 典型步冷曲线

对于简单的低共熔二元合金体系，具有图 1所示的三种形状的步冷曲线。由 这些步冷曲线即可绘出合金相图。

　如果用记录仪连续记录体系逐步冷却温度， 则 记录纸上所得的曲线就是步冷曲线。

用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此体 系的冷却速度必须足够慢才能得到较好的结果。

Sn— Bi合金相图还不属简单低共熔类型，当含 Sn 81%以上即出现固熔体。

　三、 实验仪器和药品：

仪器和材料：金属相图实验炉（图2），微电脑温度控制仪，铂电阻，玻璃试 管，坩埚，台天平。

药品：纯锡（CR）、纯铋（CR）,石墨。

四、 实验步骤：

配制样品

用感量为0.1g的托盘天平分别配制含铋量为 30%、58%、80%的锡铋混合 物各100g，另外称纯铋100g、纯锡100g，分别放入五个样品试管中。

通电前准备

首先接好炉体电源线、控制器电源、铂电阻插头、信号线插头、接地线。

图2 金属相图实验炉接线图

将装好药品的样品管插入铂电阻，然后放入炉体。

设置控制器拨码开关：由于炉丝在断电后热惯性作用，将会使炉温上冲100C —160C（冬天低夏天高）。因此设置拨码开关数值应考虑到这一点。例如：要 求样品升温为350E，夏天设置值为170C。当炉温加热至170C时加热灯灭，

炉丝断电，由于热惯性使温度上冲至 350C后，实验炉自动开始降温。

将炉体黑色旋钮（电压指示旋钮）反时针旋转到底，处于保温状态。

通电工作

通电升温：接通电源，控制器显示室温，加热灯亮，炉体上电压表指示电 压值，炉体开始升温。

炉体自动断电：当炉内温度（即显示温度）高于设置温度后，加热灯灭， 电压表指零，炉内电流切断，停止加热。

限温功能：为了防止拨码开关值设置过大而损坏铂电极，软件功能使拨码 开关百位数不大于2,即温度最高设置值为299C（万一拨码开关百位数大于2， 程序中也认为是2）这样温度上冲后不会超过铂电阻的极限值 500C。

一次加热功能：由于实验中按先升温后降温的顺序进行，所以软件中采取 一定的措施使得温度降到低于拨盘值时仍不加热，只有操作人员按复位键或重新 通断一次电源，炉体才重新开始加热至拨码开关值。

中途加热：当炉体升温未达到要求温度时，如果显示温度小于 299E，则

可增加拨码开关数值后再按一下复位键，加热继续进行。当显示温度超过 299C

时，把黑色旋钮向顺时针旋动（工作人员不能离开），这时炉体继续加热，注意 应提前切断炉丝电流（防止热惯性使温度上冲过高），即反时针旋动黑色旋钮至 电压指示为零。

保温功能：由于冬季气温较低，为防止温度下降太快，不易发现拐点平台 现象，可将黑色旋钮顺时针旋动，使电压表指示 20V—40V，使炉体中有少量的 保温电流。正常温度下降为一分钟 4 °C左右。

报时功能：按定时键可选择15—60秒的定时鸣笛，按第一次，显示15秒， 第二次显示 30 秒，依次类推，按复位键可使叫声停止。

测步冷曲线

依次测纯铋、含铋 30％、58％、80％的铋锡混合物及纯锡等的步冷曲线， 方法如下： 将装了样品的样品管放入金相相图实验炉， 接通电炉电源， 样品熔化 后，在样品上面覆盖一层石墨粉或松香 （防止金属被氧化 ），用小玻棒将熔融金属 搅拌均匀。同时将铂电阻热端插入熔融金属中心距样品管底 1cm 处。样品温度 不宜升得太高，一般在熔化全部金属后，再升高 30 C即可停止加热，让样品在

样品管内缓缓冷却， 同时开动微电脑控制器， 冷却过程中每隔一分钟记录一次控 温仪上的温度读数，记录冷却曲线。冷却速度不能太快，最好保持降温速度在 6—8C min-1 。

实验十二过氧化氢的催化分解

、实验目的:

?用静态法测定H2O2分解反应的速度常数和半衰期。

?熟悉一级反应特点，了解反应物浓度、温度、催化剂等因素对一级反应速度 的影响。

?掌握量气技术和体积校正，学会用图解计算法求出一级反应的速度常数。

二、实验原理：

凡反应速度只与反应物浓度的一次方成正比的反应，称为一级反应，实验证 明H2O2的分解反应如下：

2 H2O2 — 2 H2O + 02 （1）

若该反应属于一级反应，则其速度方程应是:

dC H

dC H2O2

dt

kCH 2O2

式中：Ch202—时间t时的H2O2浓度；k —反应速度常数

化学反应速度取决于许多因素，如反应物浓度、搅拌速度、反应压力、温度、 催化剂等等。某些催化剂可以明显的加速 H2O2的分解，它们有Pt、Ag、MnO2、 FeCb、碘化物。本实验用「（具体用KI）作为催化剂。由于反应在均匀相（溶 液）中进行，故称为均相催化反应。

设该反应为一级反应，且按下列式进行:

H2O2 + I —

H2O2 + I — H20 + I0

H2O2 + IO- — H2O + O2

(A)

(B)

则因

及

d CH?。？ A

dt

kACI CH2O2

d CH

d CH2O2 B

dt

kBCIO CH2Q

其总反应速度为上两式之和，即:

d C

d CH2O2 a

dt

d CH2O2 B

dt

dC h

dC h2o2

dt

kACI

kBCIO CH2O2

贝 U kA。- = kBCIo-

亦即反应速度应为：

由于催化剂在反应前后的浓度是不变的， Ci-或Cio-就可视为常数，令k=2kACi -=

2kBCio -

dC

H2°22kBCIO ?CH2O

H2°2

2kBCIO ?CH2O2

dt

最后得:

dCdtH

dC

dt

H2O2

kCH2O2

若反应(A)

若反应

(A)的速度慢于反应(

讐 kACi

B)，则整个反应速度决定于反应(A)，因而

CH 2O2

可假定其速度方程式，即为:dC

可假定其速度方程式，即为:

dCH2O2

dt

CH2O2

从而亦可简化为:

式(3)表示，H2O2的分解反应为一级反应。

(3)级反应dC H2O2 厂5。

(3)

级反应

dt

尽管k会因Ci-而变，但对H2O2分解来说，则仍是

一级反应的积分式为

In CH202 = - k t + In C°h2O2 (4)

上式中C°H2O2是反应开始时H2O2的浓度(摩尔/升)

公式(4)为直线方程，故我们若以In CH2O2对时间作图而得一直线时，则可 验证反应为一级反应。该直线之斜率为-k，截距为InCH202。

由于分解过程中放出的氧气体积与已被分解的 H2O2浓度成正比，比例常数为

定值，故在相应时间内分解放出氧的体积即可得出时刻 t的H202浓度。

令Vf表示H2O2全部分解时产生的02气体体积。Vt表示在t时刻分解所放出 的02气体体积，则显然

C°H2O2 OOVf CH2O2 OO ( Vf -Vt)

代入(4)式，得：

In (Vf -Vt) = - k t + lnVf (5)

Vf可由H2O2的体积及浓度算出。标定 CH2O2之方法如下：按其分解反应的 化学方程式可知一摩尔H2O2放出1/2摩尔02,在酸性溶液中以高锰酸钾标准溶 液滴定H2O2，求出CH2O2，就可由下式算出 Vf：

h2o2CKMnO4

h2o2

VH2O2

VfCh2

Vf

Ch2o2 Vh2o2

RT

P02

P02—氧分压即大气压减去实验温度下水的饱和蒸汽压。

T—即量气管的温度（K）

Vf亦可采用下面两种方法来求得：

（a） 外推法：以1/t为横坐标，对Vt作图，将直线外推至1/t=0，其截距即Vf

（b） 加热法：在测定若干个 Vt数据后，将H2O2加热至50— 60C约15分钟， 可认为H2O2已基本分解完毕，待溶液冷却到实验温度时读出量气管读数即为 Vf，同学们可自择二者之一，与滴定结果作对照。

ln 2 0.693k k一级反应的半衰期与反应速度常数成反比 ，与反(8)当CH2O2=1/2 C°H2O2时，t

ln 2 0.693

k k

一级反应的半衰期与反应速度常数成反比 ，与反

(8)

t1/2

上式表示：当温度一定时，

应初浓度无关。

三、 仪器和药品：

仪器：H2O2分解速率测定装置；滴定管；秒表；移液管（5、10、20ml）;锥 形瓶（150、250ml）。

药品：H2O2溶液（质量分数为 2%）; KI 溶液（0.1mol/L）; H2SO4溶液（3.0mol/L） KMnO4标准溶液（0.05mol/L）。

四、 实验步骤：

在图20-1所示装置中，将水准球内加水，使水位与量气管满刻度处齐平。 （打

开三通活塞，使大气与量气管相通）。与此同时调节恒温槽温度。

调节恒温槽温度：在1000ml烧杯中加入250ml水，水温控制在25C左右并使在 实验中能够基本恒定。烧杯放在搅拌器座上。夹好测温用温度计。

用移液管移取己恒温至25C的10ml水放入洁净干燥的锥形瓶中，再移取10ml 已恒温到同样温度的H2O2注入到锥形瓶中。将已准确称量好的 KI试剂0.160克 小心放在液面上勿使KI与液面接触，最后塞好橡皮塞，进行试漏。

把锥形瓶小心的放入恒温槽，将三通活塞 4旋与大气、量气管都相通，举高 水准球使量气管充满水，然后再旋活塞 4切断与大气的通路，但仍使系统内部 联通，将水准瓶放到最低位置，若量气管中水位在 2分钟内保持不变，说明系统 不漏气，可以进行分解反应。

旋动三通活塞与大气相通，使水面恰在量气管“ 0刻度处，然后切断大气通路，

打开搅拌器开关，同时记下时间，此时 KI容器倾倒，KI溶于H2O2溶液中，分解 反应开始，当O2开始释放出后应随时保持水准瓶和量气管液面在一水平线上。 定

时（每2.0分钟）读出量气管中气体体积（或定体积地读出反应时间，每 5mL读

一次）。直到量气管中O2体积超过50mL。

选用加热求Vf时，接通电源使水浴升温，温度可达到50C, —刻钟后从水浴 中移出反应瓶，冷却至室温后读出量气管读数 V和T （k）,记下当时的大气压力，

计算出Vf

最后标疋所用H2O2的原始浓度：用移液管取2ml H2O2放在锥形瓶中，加入10ml 3mol/L H2SO4酸化后用已知浓度的KMnO4标准溶液滴定至淡红色为止。

根据公式7计算出H2O2的浓度。

图19-1 H2O2分解速率测定装置 （在注入溶液前先将搅拌棒放入锥形瓶中）

1-电磁搅拌器；2-锥形瓶；3-橡皮塞；4-三通活塞；5-量气管；6-水准瓶