第七章 统计热力学（29页）

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第七章 统计热力学

【复习题】

【1】设有三个穿绿色，两个穿灰色和一个穿蓝色制服的军人一起列队，（1）试问有多少种队形?（2）现设穿绿色制服的军人有三种不同的肩章，可从中任意选配一种佩带；穿灰色制服的军人有两种不同的肩章，可从中任选一种佩带；穿蓝色制服的军人有四种不同的肩章，可从中任选一种佩带，试问有多少种队形？

【解析】（1）根据统计学原理，这相当于三个绿球二灰球和一个篮球的组合数。则可排列的队形种类为：（种）

（2）若穿绿色制服的人有三种肩章，每人都可以戴一种，三个人有种戴法，同理，灰色和篮色制服的人分别使队形数增加和倍。

所以，队形数＝

【2】在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两个长臂猿，金丝猴有红、绿两种帽子，可任意选戴一种，长臂猿可在黄、灰和黑三种帽子中选戴一种，试问在陈列时可出现多少种不同的情况，并列出计算公式。

【解析】首先求金丝猴的陈列方式，把金丝猴和帽子一起排列，固定前面第一种帽子，第三个猴子和（2－1）种帽子的排列方式为，但3各金丝猴是相同的，所以要除以，同理也要除以，即金丝猴的排列方式为：

同理，长臂猿的排列方式为：

【解析】首先不考虑帽子的戴法，有种，金丝猴的帽子选择戴法有种，长臂猿的帽子选择戴法有种，所以所陈列的情况有：

【3】设某分子有0，1ε，2ε，3ε四个能级，系统共有6个分子，试问

（1）如果能级是非简并的，当总能量为3ε时，6个分子在四个能级上有几种分布方式？总的微观状态数为多少？每一种分布的热力学概率是多少？

（2）如果0，1ε两个能级是非简并的，2ε能级的简并度为6。3ε能级的简并度为10。则有几种分布方式？总的微观状态数为多少？每一种分布的热力学概率是多少？

能级

0

1ε

2ε

3ε

ti

方式1

5

1

＝6

方式2

4

1

1

＝30

方式3

3

3

＝20

【解析】（1）排列方式：

所以，共有3种分布方式，方式1、方式2和方式2的热力学概率分别为6、30和20；总的微态数为56。

每一种分布的热力学概率是：

（2）排列方式：

能级

0

1ε

2ε

3ε

ti

方式1

5

1

＝60

方式2

4

1

1

＝180

方式3

3

3

＝20

所以，共有3种分布方式，方式1、方式2和方式2的热力学概率分别为60、180和20；总的微态数为260。

每一种分布的热力学概率是：

【4】混合晶体可看作在晶格点阵中，随机放置NA个A分子和NB个B分子组成，试证明

（1）分子能够占据格点的花样数为：

（2）若，利用Stirling公式证明。

（3）若，利用上式计算得，但实际上只能排出六种花样，这是为什么？

【证明】（1）在晶格点阵中个A粒子是相同的，个B粒子亦是相同的，根据统计力学，在（）个物体种，有个相同，个也相同，则晶格点阵排列的热力学概率为：

即应去掉将（）个微粒全排列后所重复的数目，故应除以。

（2）由Stirling公式有，

当时，

由（1）

即

（3）由于应用Stirling公式，近似的条件是N为无穷大，即，而当中微粒数时，显然步满足该式的条件，所以计算结果与实际情况不符合。

【5】欲做一个体积为1.0m3

【解析】解法1：设所用铁皮面积为S，则 ，体积 ，在体积一定的条件下构造函数，，则

由Lagrange乘因子法，有

解之，

所以 ，当L=2R，即圆柱的高为半径R的2不2时，铁皮的面积最小。

又

此时，

解法2：由 得 ，则当(即)时，

【6】 设可视作理想气体，并设其各个自由度均符合能量均分原理。已知的的，试用计算的方法判断是否为线性分子。

【解析】根据经典能量均分原理：

线型分子：

非线型分子：

如分子为线型分子：

如分子为非线型分子：

又 解得

所以，为线型分子。

【7】指出下列分子的对称数：（1）O2；（2）CH3Cl；（3）CH2Cl2；（4）C6H6（苯）；（5）C6H5CH3；（甲苯）（6）顺丁二烯；（7）反丁二烯；（8）SF6

【解析】对称数（1）2；（2）3；（3）1；（4）12；（5）2（6）2;（7）1;（8）12。

【8】从以下数据判断某X分子的结构，（1）它是理想气体，含有n个原子；（2）在低温时振动自由度不激发，它的与的相同；（3）在高温时，它的比的高。

【解析】解法1：根据经典的能量均分原理，能量均匀地分布在每一个自由度方向上，若气体为1mol则相应地对热容地贡献为。由题设知，分子为线性分子，有3个平动自由度，2个转动自由度，则

X为n原子分子，则低温时，与相同，可知X分子为线型分子，则有2个转动自由度。又因为，高温时要考虑分子中原子之间的振动：

解之，

所以，X为线型三原子分子。

解法2：由题设知，在低温时，X分子与有相同的，说明X分子为线型分子；又因为在高温时，X分子的比大3R(),则X分子比分子多3个自由度，即多一个原子。所以，X为线型三原子分子。

【9】 请定性的说明下列各种气体的值随温度的变化规律：

298

800

2000

12.48

12.48

12.48

20.81

23.12

27.68

25.53

28.89

29.99

28.81

43.11

52.02

【解析】（1）单原子气体值不随T地升高而变化，多原子气体对于随T地升高而增大；（2）同温下，分子中原子数越多，越大；

（3）分子中原子数越多，值随温度地升高变化越明显。

10.在同温，同压下，根据下面的表值判断：那种气体的Sm，t了；了最大？那种气体的Sm.r最大？那种分子的振动频率最小？

分 子

2

87.5

5976

81

12.2

3682

28

2.89

3353

71

0.35

801

【解析】由于

在同温同压下，最大，所以的最大

又由于在同温同压下，的最小，所以的最大

在同温同压下，的最小，所以的值最小

习 题

【1】设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置上振动，系统的能量为。试求系统的全部可能的微观状态数。

【解析】谐振子的能量。设：粒子的总数为，总能量为，则粒子在各能级上的分布满足：,

则满足上述两个条件的三个单维谐振子按照下列四种能量分配方式分配至各能级：

能级能量

微态数

方式1

1

2

3

方式2

1

1

1

6

方式3

2

1

3

方式4

2

1

3

能级上的微粒数

（1）方式1：=1，＝2，微态数

（2）方式2：=1，，，微态数

（3）方式3：＝2， ＝1，微态数

（4）方式2：=2， ，微态数

所以，满足条件的体系的微观状态数微：

【2】若有一个热力学系统，当其熵值增加0.418J·K-1时，试求系统微观状态的增加数占原有微观状态数的比值（用）。

【解析】设体系始态和终态的熵值分别为、，由Bolzemann定理，得

，，式中为Bolzemann常数，其值为

故 ，

解得，

体系微观状态数增加得倍数为：

【3】在海平面上大气的组成用体积分数可表示为：N2（g）为0.78，O2（g）为0.21，其他气体为0.01。设大气中个气体都符合Bolzemann分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K。试求：这三类气体分别在海拔10Km，60Km和500Km处的分压，已知重力加速度为9.8m·s-2。

【解析】由Bolzemann分布规律，, 则对于N2, 在海拔10Km，60Km和500Km处大气压的值分别为：

对于O2, 在海拔10Km，60Km和500Km处大气压的值分别为：

对于其他气体, ，在海拔10Km，60Km和500Km处大气压的值分别为：

【4】对于双原子气体分子设基态振动能为零，试证明：

（1） （2）

【证明】：（1）双原子分子转动配分函数：

双原子分子基态振动能量为零时，振动配分函数为：

所以

又

所以

【5】设某个分子的一个能级的能量和简并度分别为，另一个能级的量和简并度分别为。请分别在计算在300K和3000K时，这两个能级上分布的粒子数之比。

【解析】在300K时，

在3000K时，

【6】设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器内，系统的体积，粒子的质量和温度的关系为。现有两个能级的能量分别为和，试求处于这两个能级上粒子数的比值。

【解析】三维平动子的能级公式为：

，则

则只要满足，值都相同，可能的量子数组合方式为（1，1，4），（1，4，1），（4，1，1），简并度。

，则，可能的量子数组合方式为（3，3，3），（5，1，1），（1，5，1），（1，1，5），简并度。

两个能级上粒子数的比值为：

【7】将N2（g）在电弧中加热，从光谱中观察到，处于振动量子数的第一激发态上的分子数N（），与处于振动量子数的基态上的分子数N（）之比为：

已知N2(g)的振动频率为。试计算

（1）N2(g)的温度；

（2）N2(g)分子的平动、转动和振动能量；

（3）振动能量在总能量中所占的分数。

【解析】（1）N2(g) 转动特征温度为：

所以，N2(g)的温度：

（2）N2(g)有3个平动自由度，2个转动自由度和1个振动自由度，平动与转动自由度的能量可由能量均分那原理求出，每个自由度方向的能量为，所以

平动能：

转动能量：

振动能：

（3）振动能量在总能量中所占的分数：

【8】设有一个由极大数目三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器中，系统的体积，粒子数目和温度的关系为：

试计算平动量子数为1，2，3和1，1，1两个状态上粒子分布数的比值。

【解析】由三维平动子的能级公式为：

平动量子数为1，2，3的能级能量为：

简并度为：g1=3！=6

平动量子数为1，1，1的能级能量为：

简并度为：g1=1

则两种状态上粒子分布的比值为:

【9】设某理想气体A，其分子的最低能级是非简并的，取分子的基态作为能级零点，相邻能级的能量为，其简并度为2，忽略更高能级。

（1）写出A分子的总配分函数表示式；

（2）设，求出相邻的两个能级上最概然分子之比的值；

（3）设，试计算在298K时，1mol的A分子气体的平均能量。

【解析】（1）分子的基态能量，相邻能级的能量为，则

（2）当，求出相邻的两个能级上最概然分子之比为：

（3）当，则在298K时，1mol的A分子气体的平均能量为：

【10】（1）某单原子理想气体的配分函数，试导出理想气体的状态方程。

（2）若该原子理想理想气体的配分函数，试导出压力和热力学的表示式，以及理想气体的状态方程。

【解析】（1）因为，气体配反函数的表达式为，则

所以

（2）配分函数，令，即,则

即为理想气体的状态方程式。

【11】某气体的第一电子激发态比基态能量高400KJ·mol-1，试计算：

（1）在300K时，第一电子激发态分子所占的分数；

（2）若要使激发态分子所占的分数为10%，则这时的温度是多少？

【解析】（1）取电子的基态能量作为量零点，则

（2）由题意，有

即

解之，T＝21897K

【12】在300K时，已知F原子的电子配分函数，试求：

（1）标准压力下的总配分函数（忽略核配分函数的贡献）；

（2）标准压力下的摩尔熵值。已知F原子的摩尔质量为M=18.998g·mol-1。

【解析】（1）由题意：

在该条件下

核配分函数的贡献可忽略，则

（2）

而

故

【13】零族元素（Ar）可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为总能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态的能量差为，忽略其他高能级。（1）写出Ar分子的总的配分函数表示式；

（2），求在第一激发态上最概然分布的分子数占总分子数的百分数；

（3）计算1molAr（g）在标准状态下的统计熵值。设Ar分子的核和电子的简并度等于1。

【解析】（1）取分子的基态（设其简并度为1）作为总能量零点，则

（2）

（3）由沙克尔－特鲁德公式：

对1mol理想气体，粒子数，,，带入上式得：

【14】设Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜。

（1）若Na原子可以在膜内自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；

（2）若Na原子在膜内不能运动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式有将如何？

【解析】（1）Na原子气体凝聚成表面膜，由三维运动变为二维运动。

一个平动自由度的配分函数：

三位维平动配分函数：

二维平动配分函数：

三维平动熵：

二维平动熵：

（2）若以Na原子在膜内不动，则平动熵为零

【15】试分别计算转动、振动和电子的能级间隔的Boltzmann因子各为多少？已知各能级间隔值为：电子能级间隔约为100kT，振动能级间隔约为10kT，转动能级间隔约为0.01kT。

【解析】转动：Boltzmann因子

振动：Boltzmann因子

电子：Boltzmann因子

【16】设J 为转动量子数，取整数，转动简并度为（2J+1）。在240K时，CO（g）最可能出现的量子态的量子数J的值为多少？已知CO（g）的转动特征温度为。

【解析】转动特征温度：

转动能级公式：

根据Boltzmann分布，有：

时的J值是CO最可能出现的J值，有

【17】HBr分子的和间距平衡距离，试计算

（1）HBr的转动特征温度；

（2）在298K时，HBr分子占据转动量子数J=1的能级上的百分数；

（3）在298K时，HBr理想气体的摩尔转动熵。

【解析】（1）分子的折合质量：

转动惯量为：

(2) 分子的转动配分函数：

转动能级：，转动简并度为，分子占据转动量子数J＝1的能级上的百分数为：

（3）

【18.】知H2和I2的摩尔质量、转动特征温度和振动特征温度分别为：

物质

/K

/K

H2

2×10－3

85.4

6100

I2

253.8×10－3

0.054

310

试求在298K时：

（1）H2和I2分子的平动摩尔热力学能，转动摩尔热力学能和振动摩尔热力学能；

（2）H2和I2分子的平动定容摩尔热容，转动定容摩尔热容和振动定容摩尔热容。

【解析】（1）气体视为理想气体

（2）

【19】在298K和100KPa时，1molO2（g）（设为理想气体）放置在体积为V的容器中，试计算

（1）O2(g)的平动配分函数；

（2）O2(g)的转动配分函数，已知其核间距为0.12307nm；

（3）O2(g)的电子配分函数，已知电子基态的简并度为，忽略电子激发态和振动激发态的贡献；

（4）O2(g)的标准摩尔熵值。

【解析】（1）氧分子的平动配分函数为：

氧分子的质量：

而

将各量带入平动配反函数的关系式，有

（2）氧分子的折合质量：

转动惯量为：

氧分子的转动配分函数：

（3）电子配分函数：

（4）忽略振动激发态时，常温下，双原子分子的振动熵值很小，可以忽略不计，则

平动熵，根据沙克尔－特鲁德公式：

对1mol理想气体，粒子数，,，带入上式化简得摩尔平动熵的表达式：

将带入上式，有

转动熵，

电子的熵：

所以O2(g)的标准摩尔熵：

【20】在298K和100KPa时，求1 mol NO（g）（设为理想气体）的标准摩尔熵值。已知NO（g）的转动特征温度为2.42K，振动特征温度为2690K，电子基态与第一激发态的简并度均为2，两能级间的能量差为。

【解析】

平动熵：

转动熵：

振动熵：

电子运动配分函数：

电子运动熵：

所以，1 mol NO（g）（设为理想气体）的标准摩尔熵为：

【21】在298K和100KPa时，求1 molNO（g）（设为理想气体）的标准摩尔残余熵值和标准摩尔量热熵值。由20题算出的是统计熵值。已知NO（s）晶体是由N2O2二聚分子组成，在晶格中有两种排列方式。

【解析】由（20）题计算可知，

NO（g）（设为理想气体）的标准摩尔统计熵为。

残余熵：指在时，分子只有一种取向，对应，然而，分子有两种不同的取向，1mol（即0.5mol）晶体中就有种取向，所以，热力学概率,所以残余熵为：

而的标准量热熵值为：

22. 在298K和100KPa时，求1 molSO2（g）（设为理想气体）的标准摩尔热力学能、焓、Gibbs自由度、Helmholtz自由能、熵、定压摩尔热容和定容摩尔热容等热力学函数。已知SO2（g）的摩尔质量为、、-1，三个转动惯量分别为：、、。SO2（g）分子的对称数为2，忽略电子和核的贡献。

【解析】分子的质量：

（1）分子的平动热力学函数：

平动配分函数为：

（2）分子的转动热力学函数：

分子是非线性分子，其转动配分函数为：

（3）分子的振动热力学函数：

分子是非线性分子，其振动配分函数为：，将波长转化为频率，，，

（式中）

所以，的各热力学函数为：

【23】计算298K时HI，H2，I2的标准Gibbs自由能函数。已知HI的转动特征温度为9.0K，振动特征温度为3200K，摩尔质量为。碘在零点时的总配分函数为，H2在零点时的总配分函数为。

【解析】对HI

对I2

对H2

【24】计算298K时的标准热焓函数。已知的振动转动特征温度分别为：3200k，6100K， 和610K。

【解析】

双原子分子基态的振动能量为零时，振动配分函数

则的标准热函函数分别为：8.3159；8.314；10.8374

【25】计算298K时，如下反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数。

已知298K时，的有关数据如下：

物 质

-101.34

29.099

0

-226.61

33.827

62.438

-177.67

29.101

26.5

【解析】

将值代入得：

故

【26】计算300K时，如下反应的标准平衡常数。

已知298K时，=656.9J.mol-1，HD， H2， D2的有关数据如下，

物理量

4.371

3.786

3.092

0.485

0.613

0.919

【解析】

【27】计算298K时，有如下两个反应的标准平衡常数。

（1）CH4（g）+H2O（g）===CO（g）+3H2（g）

（2）CH4（g）+2H2O（g）===CO2（g）+4H2（g）

已知自由能函数和0K时的焓变为：

物理量

H2O（g）

CO（g）

CO2（g）

CH4（g）

H2（g）

155.56

168.41

182.26

152.55

102.17

-238.9

113.81

-393.17

-66.90

0

【解析】

(1)

(2) 同理

【28】 计算298K时，如下反应的标准平衡常数。

CO （g）+ H2O（g）——CO2（g）+H2（g）

已知热力学数据如下

函 数

CO （g）

H2O（g）

CO2（g）

H2（g）

-110.52

-241.83

-393.51

0

29.09

33.20

31.41

28.48

168.82

155.53

182.23

102.19

【解析】

将值代入得：

故

【29】用配分函数计算298K时，如下反应的标准平衡常数。

H2（g）+I2（g）—— 2HI（g）

已知反应的=-8.03KJ. mol-1，在298K时的参数如表所示，忽略电子和核的贡献。

分子

H2（g）

I2（g）

HI（g）

2.0R×10-3

253.8×10-3

127.9×10-3

85.4

0.054

9.0

6100

310

3200

【解析】对H2（g）

对HI（g）

对I2（g）

【30】计算5000K时，反应N2（g）—2N（g）的标准平衡常数。已知N2（g）分子的转动特征温度=2.84K，振动特征温度=3350K，解离能D=708.35KJ. mol-1，N2（g）的电子基态是非简并的，而N原子的基态是4度简并的。

【解析】对N2

对N：