热力学与统计物理答案x
时间:2020-11-19 12:37:13 来源:勤学考试网 本文已影响 人
T
T1 T2 T1 T2 T1 T2
1
1
习题 试求理想气体的体胀系数
,压强系数
和等温压缩系数
解 :由 PV nRT得:
nRT;P
所以,
V
P
1V
V ( T)P
nRT
V
1 nR 1
习题 试证明任何一种具有两个独立参量的物质
T, p ,其物态方程可由实验测得的体胀系数
及等温压缩系数
T ,根据下述积分求
得:lnV ( dT T dp)如果
1 , 试求物态方程。
p
V(T, p),由此 ,解: 因为 f (T,V, p) 0 ,
V(T, p),由此 ,
所以,
所以,
dV
V dT V
dV
Tdp,V
所以,
lnV
dT
T dp , 当
dT T dp
1/T, T 1/ p.
习题 测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为5 1 7
习题 测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为
5 1 7 1
4.85 * 10 5K 1和 T 7.8*10 7 pn 1, , T可近似看作常
量,今使铜块加热至10° C
量,今使铜块加热至
10° C。问( 1 压强要增加多少
pn 才能使铜块体积不变?
2 若压强增加 100 pn ,铜块的体积改多少
V
V
1
V
1
V
dV ( ) p dT
( )T dp ,
因为
(
) p, T
(
)T
Tp
p
V
T p T
V
p
解:分别设为 xpn; V ,由定义得:
所以, x 622p
所以, x 622pn, V
4.07 * 10
习题描述金属丝的几何参量是长度 L ,力学参量是张力 ,物态方 程是 f ( ,L,T) 0实验通常在 1pn 下进行,其体积变
1 L L
化可忽略。线胀系数定义为 ( ) 等杨氏摸量定义为 Y ( )T 其中 A是金属丝的截面积,一般说来, 和Y 是 L T A L T
T 的函数,对 仅有微弱的依赖关系,如果温度变化范不大,可看作常数。假设金属丝两端固定。试证明,当温度由 T1降 T2
( L)
( L)T
( L)T
;( L)T
L
AY
时,其张力的增加为
YA (T2 T1)
解:
f ( ,L,T) 0,L L( ,T)
所以,
dL ( L)Td ( TL) dT
所以,
所以,
YA (T2 T1)
习题在25 C下,压强在 0至1000 pn之间,测得水的体积
3 6 2 3 1
V (18.066 0.715 10 3 p 0.046 10 6 p2)cm3mol 1如果保持温度不变,将 1mol 的水从 1 pn加压至 1000 pn ,求 外界所做的功。
解 :外界对水做功 :
习题解 :外界所作的功:
习题 抽成真空的小匣带有活门,打开活门让气体充入。当压强达到外界压强 p0 时将活门关上。试证明:小匣内的空气在没有与外
界交换热量之前,它的内能 U 与原来大气中的 U0之差为 U U0 p0V0 ,其中 V0是它原来在大气中的体积。若气体是理想
气体,求它的温度和体积。
解 :假设先前的气体状态是( P0,dV0,T0)内能是 u0,当把这些气体充入一个盒子时,状态为( P0,dV,T)这时的内能为 u,压缩气
0
体所做的功为: p0dV0 ,依绝热过程的热力学第一定律, 得 U U 0 P0dV0 0
V0
积分得对于理想气体,上式变为故有U U 0 p
积分得
对于理想气体,上式变为
故有
U U 0 p0V0
vcV T1 T0
vRT0
cV RT0
所以T0V0c
所以
T0
V0
cP cV
习题 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去。如果以理想气体的逆卡诺循环作为热 泵的循环过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热 量而令高温物体吸收,则“效率”为何? 解:A →B 等温过程
B → C 绝热过程
C→ D 等温吸热
D→ A
D→ A 绝热,
Q1 Q1
A Q1 Q2
由绝热过程泊松方程:r 1 r 1T
由绝热过程泊松方程:
r 1 r 1
T1VBr 1 T2VC r 1;T2VD
VBVCVAVA
VB
VC
VA
VA
VD
VB
T1
VD
VC
将功 A 直接转化为热量 Q1 ,令高温物体吸收。有 A=Q1Q1A
将功 A 直接转化为热量 Q1 ,令高温物体吸收。有 A=Q1
Q1
A
习题假设理想气体的 Cp和CV之比 是温度的函数,试求在准静态绝热过程中 T和V 的关系。该关系试中要用到一个函数 其表达式为:
F(T),
解:准静态绝热过程中:
dQ 0 ,∴ dU
pdV
(1)
对于理想气体,由焦耳定律知内能的全微分为
dU
CvdT
(2)
nRT
物态方程
pV
nRT
P
(3)
V
nRT
nR
(2),(3)代入 (1)得:
CVdT
dV
(其中 CV
)
V
1
dV
V
dT
关系式
为 T 的函数
∴V-1为 T的函数。∴ F(T)
F(T)V
1。
第二章 均匀物质的热力学性质
习题已知在体积保持不变的情况下 ,一气体的压强正比于其绝对温度 .试证明在温度保持不变时 ,该气体的熵随体积而增加。
解:由题意得: p k(V)T f (V)
因 V 不变 ,T、 p 升高 ,故 k( V)>0
Sp
( )T =( )V =k (V) (k(V)>0)
V T T V
由于 k(V)>0, 当 V 升高时 (或 V0→ V,V>V0),于是
T 不变时 ,S 随 V 的升高而升高。
设一物质的物态方程具有以下形式 P f(V)T , 试证明其内能与体积无关。
TOC \o "1-5" \h \z \o "Current Document" U(V,T) P
解: P f(V)T ,( )T =T ( )V - p = Tf(V) Tf(V) =0 得证。
, V T
SS
习题 求证: (ⅰ) ( )H <0 (ⅱ) ( )U >0
(ⅰ ) P V
证 dH TdS VdP
等 H 过程: (TdS) H (VdP) H
S
)
V
(
H=-
<0 (V>0; T>0)
P
T
由基本方程
dU
TdS PdV
dS
1
p
dU
dV ;
T
T;
S ) U= p >0.
VT
习题 已知 ( U )T =0 , 求证 ( U )T =0。
Vp
解
TOC \o "1-5" \h \z U p U p
( V)T=T ( T)V -p; ( V)T=0 ; p T( T)V
( U)T = (U,T) = (U,T) ( p,T) =0= ( U )T ( p)T
V T (V,T) (p,T) (V,T) p T V T
pU
∵ ( )T≠0 ; ( )T =0。
:证明∵
:证明
TT(p,S)TTdTdp
T
T(p,S)
T
T
dT
dp
dS
1
pS
S
p
证:T
T(p,H)
T
T
dT
dp
dH
pH
H
p
T
T
H
H
dp
dp
dS
p
H
Hp
pS
S
p
T
T
H
dp
pH
Hp
p
S
TT
- >0 )
p S p H
Sp
dS
联立(1)
2)
2)式得:
THCpT
TH
Cp
Tp
据: dU TdS pdV
解: F=U-TS, 将自由能 F视为 P,V的函数 ;
F=F(p,V)
S,p
T,
p
S,p
S
Tp
S
S,p
T,p
Vp
V,p
= T, p
V,
p
V,p
V
T,p
Tp
S
S
Cp
T
由关系
C p T
。
Tp
V
p
T
V
p
习题 试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度
随体积的增减。
习题 试证明在相同的压强降落下
,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落。(提示
熵不变时,(
熵不变时,( dS=0 ), dU pdV
dH TdS Vdp=VT - T = V 0
dH TdS Vdp
=V
T - T = V 0; p S p H Cp
原题得证。
习题 一弹簧在恒温下的恢复力
X与其伸长 x成正比,即.X= -Ax;今忽略弹簧的 热膨胀,试证明弹簧的自由能 F、熵S和内能 U的表达
式分别为;
解: X Ax,A A(T);U U(T,x)
dU
U
U
dT+
dx
Tx
xT
dF
SdT
F
A(T ) xdx;
Tx
S; A(T)x
S
F
1 dA(T) 2 =x
dB(T)
T
X 2 dT
dT
由于 F U TS,
1
dA(T) 2
dB
=
A(T)
T x2
B(T) T
2
dT
dT
F
xT
∵X=0 时, U =0,即不考虑自身因温度而带来的能量。
dB dB
实际上, B(T) T =0 或 B(T) T =U(T,0)
dT dT
即得: U (T,X) U(T,0)
即得: U (T,X) U(T,0)
12 A(T) T dAd(TT ) x2
2 dT
F(X,T) F(T,0) 1 Ax
F(X,T) F(T,0) 1 Ax2; S(X,T)
2
S(T,0)
x2 dA
2 dT
进而求 U (略 )。
4代入U uV aT
4
代入U uV aT 4V;
Vc
Vd
Vb
习题 如下图所示,电介质的介电常数 (T) D 与温度有关,试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容 E
量之差。
解:当电路闭合时,电容器电场恒定
当电路断开时,电容器电荷恒定
( DS)T ( TE)D ,因而
C
习题 已知顺磁物质的磁化强度为: m H ,若维持物质温度不变 ,使磁场由 0 增至 H,求磁化热。
T
=
=V 0
C
解: m H; M
T
mV
C
TC2 H
等
等 T 下:
0C HdH
T0
CV 0H 2
2
习题 已知超导体的磁感应强度
0H
0;求证 :(ⅰ)Cm与 m 无关,
只是 T的函数,其中 Cm是在磁化强度 m保持不变
时的热容量;
(ⅱ)U CmdT20m2U0;(ⅲ
(ⅱ)U CmdT
2
0m
2
U0
;(ⅲ)S
Cm
T
dT S0
解:超导体
(ⅰ ) CH
∵H
m;
CH
Cm T TS
(ⅱ dU TdS
0HdM ; M
mV
代入 Cm 表达式
,其中 U0 为 0K 时的内能。
(ⅲ) 由(ii) 中已应用了 TdSCmdT
(ⅲ) 由(ii) 中已应用了 TdS
CmdT
Cm T m T
CmdT
T
S0
忽略因体积变化带来的影响
〉。
习题 实验测得顺磁介质的磁化率
(T) 。如果忽略其体积的变化
,试求特性函数 f(m,t), 并导出内能和熵。
解:
显然 只与 T 有关;
(T)= m
;m
m H ,T
=H
T
dU
TdS
0HdM ;
fU
TS; df
dU
TdS SdT
df
SdT
0HdM
; dM
Vm
dH
m dT
H
T
TH
f
V
0 T H
2
V 0 2
V 0 T H;
f
f0
T 0 m2
f0 T
H
2
2
V
V
f 既已知: S
2
f V 0m2 d T T m 2 2 dT
S0
dU TdS 0HdM; f U TS
第三章 单元系的相变
习题 试由 Cv
0 及 ( Vp)T
0 证明 Cp
0及( Vp)S 0。
C p CV T
CP
H =T
Tp
p
VT
p
TV
T
p
VS
- S V
S
T
CV T
;即
TV
SV
V
T
0.
CV
S
U
S
; CV
T
T
p
T
V
TV
p
S
p
+
(1)
S
V V T
VS
p
S
(2)
S
V T T
于是:
0>
正数
VT
于是:
Vp S<0
CV 0; 因而 CP 0
习题 求证:( 1)
T V,n
证 : (1) 开系吉布斯自由能
2)
n T,V p T,n
T,p
dG
SdT Vdp dn , p p(V,T)
G
T V,n
S V Tp V
Vp
T,n
V
V
由式 ① S
T,V
T ,V
Vn
T V,n
习题 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为:
T V,n
第(1)式得证。
L 1 Tp
dT
dp
如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简。
ddTp TLV;L T S;dT
dpL 1 TpdT
dp习题在三相点附近,固态氨的蒸气压
ddTp TLV;L T S;
dT
dp
L 1 Tp
dT
dp
习题在三相点附近,固态氨的蒸气压 (单位为 Pa )方程为:
ln p
3754
27.92
T
液态氨的蒸气压方程为: ln p 24.38
解:(1)固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态
三相点是两曲线的交点,故三相点温度 T3 满足方程: 27.92
3063
,试求氨三相点的温度和压强,氨的汽化热、
T
-气态的相平衡曲线;液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态 -气态的相平衡曲线。
3754 3063
24.38;由此方程可解出 T3 ,计算略; TT
升华热及在三相点的熔解热。
(2) 相变潜热可由 ln p
A L 与前面实验公式相比较得到: RT
LRS 3754
从而求出 LS;类似可求出 LQ;计算略;
(3)在三相点,有 LS
LQ Lr ,可求得 Lr ,计算略。
习题 蒸汽与液相达到平衡。以 dv 表在维持两相平衡的条件下,蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为
dT
1 dv 1 L
1。
v dT T RT
解 V ~ 0.
方程近似为:
p
L
, V —气相摩尔比容。
T
TV
1
V
L1
①
V
T
TpV
气相作理想气体,
pV=RT
②
pV
p
V R T
③
R T P V 联立①②③式,并消去 △ p、 P 得: TV TL
RT L
RT2
习题 证明爱伦费斯公式:
dp
dT
dp
dT
证:对二级相变
(dS) 0;即 dS
2 -dS
即为:
1
T RT 2
11
T
L
RT
(dV)
dS 2
S 2 dT
T
代入①得:
2 cp
Tv( 2
1
cp
1)
1 =0
0;即 dV 2 - dV 1 =0
2
(dS) dS 2 - dS
类似地,利用
S 1 dp;
p
dS1
S1
dT
S1
S2
S1
dT
S1
dp
dp
S2
S1
dp
T
T
dT
S2
S1
p
p
1
2
1
dp
T
CP
Cp1
dT
S2
S1
p
p
S2
S1
2
V
p
p
1
; 将 Cp
dp
dT
CP 2 Cp1
TV 2 1
S 代入得。
Tp
(dV)
0 可证第二式。(略)
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
习题 若将 U 看作独立变数
T, V, n1,
U
ni
ni
? nk 的函数,试证明:
(1)U
i
V
U V
;( 2) ui
U
vi ni
U V
证:(1)
U(T, V,
n1,
nk)
U(T,V,n1
, nk )
根据欧勒定理,
xi
f
f
,可得
i
xi
U
U
U
U
(2)
U ni
V
ni (
vi )
niu
i
n
V
in
iV
i
习题证明 i (T,p,n1,
nk)是 n1, nk的零次齐函数,
nj
nj
证: (T, p, n1, nk) m (T, p,n1, nk ) ,化学势是强度量,必有 m=0,
习题 二元理想溶液具有下列形式的化学势:
其中 gi(T, P)为纯 i 组元的化学势, xi 是溶液中 i 组元的摩尔分数。当物质的量分别为 n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶 液时,试证明混合前后
( 1)吉布斯函数的变化为 G RT (n1 ln x1 n2lnx2)
( 2)体积不变 V 0
(3)熵变 S R( n1 ln x1 n2lnx2)
(4)焓变 H 0 ,因而没有混合热。
( 5)内能变化如何?
解:
G ni i n1 1 n2 2
( 1) i
n1g1(T,p) n1RTln x1 n2g2(T,p) n2RTlnx2
所以
GG
G0
n1RT ln x1 n2 RT ln x2
(2)
G
V(
G)
V
0。
p
p
(3)
S
G T
S
( G) T
n1Rln x1
n2Rln x2
(4)
G
H TS
(5)
U
Hp
V0
习题 理想溶液中各组元的化学势为:
i gi (T,P)
RT ln xi;
假设溶质是非挥发性的。试证明,当溶液与溶剂蒸发达到平衡时,相平衡条件为
其中 g1'是蒸汽的摩尔吉布斯函数, g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数, x 是溶质在溶液中的摩尔分数。
求证:在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
(3) 将上式积分,得 px p0(1 x)
其中 p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压, px是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。
解:(1) 设“ 1”为溶剂 , g'1
1 g1 T,P
RTln(1
x)
(2) 由 g v p
g1'
g1
RT
xx
p
p
(1
x)
p T p T
v' v
RT x
v'—蒸汽相摩尔热容
(1 x) p
T
v—凝聚相摩尔热容
故有 v'-v≈v
故有 v'-v≈v',又有 pv' =RT代入
p xT
p
1x
T 和压强 p 下所占体积为 V0, 当发生化学变化,习题 mol 的气体 A1 和 n0
T 和压强 p 下所占体积为 V0, 当发生化学变化,
3A 3 4A 4 1A 1 2A 2 0;
并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为 Ve。试证明反应度为
证:未发生化学变化时,有
当发生化学变化时,原来有 n0v1 mol ,未反应 (1-ε) n0v2 mol, 生成
习题 根据第三定律证明,在 T→ 0 时。
mol 的气体 A1,反应了 n0v1ε mol ,未反应 (1- εn0v3 mol A3和 εn0v4 mol A 4,有
ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A 2,反应了 εn0v2
表面张力系数与温度无关。即
d 0 。
dT
F
AT
证:
表面膜系统, F
SdT
dA F
T
S;
A
S
S
d
;而实际上
与 A 无关,
即
AT
TA
AT
dT
T→ 0 时,
根据热力学第三定律;
lim S T
T0
0
于是得:
d
S0
;原式得证。
dT
AT
习题 试根据第三定律证明,在
T→0 时,一级相变两平衡曲线的斜率
dp 为零。
dT
证:
dp
S
dp
T→0;
S
0
dT
V
dT T
0 V T
0
lim
ST
0;原式得证。
T0
习题 设在压强 p 下,物质的熔点为 T0, 相变潜热为 L,固相的定压热容量为 Cp,液相的定压热容量为 Cp'. 试求液体的绝对熵表达 式。
解: 为计算 T温度,p 压强下,液体绝对熵,可假想如下图过程。
p
B固相①A→B,等压过程:S
B
固相
①A→B,等压过程:
SA
T0 CpdT
0T
② B 点相变过程 . SB 相变
T0
③B→C,等压过程:
SB C
Cp'dT
T0
于是 S S(0)
S T0 CpdT L
0 T T0 T0
T C p 'dT
T
习题试根据第三定律讨论图 (a) (b)两图中哪一个是正确的?图上画出的是顺磁性固体在 H=0 和 H=H i时的 S-T曲线。
S 解:图 (b)正确。拒热力学第三定律。
T→ 0;S(0)=0;且 T→0,
0;
xT
即 0K 附近, S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关。
第五章 不可逆过程热力学简介
习题 带有小孔的隔板将容器分为两半,容器与外界隔绝,其中盛有理想气体,两侧气体存在小的温差
dU 表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能。试导出熵产生率
dt
ΔT 和压强差 Δp 而各自处于
局域平衡。以 Jn dn 和Ju dt 公式,从而确定相应的动力。
根据热力学基本方程
Tds
dU
i
i dni
得
ds
1 dU
1 dni
dt
T dt
T i i dt
设温度为 T+ΔT 的一侧熵为
s1; 温度为 T
的一侧熵为
s2, 则
因为
dU
dU 0
dn dn
0
所以
dU
dU; dn dn ,
ds2
1 dU
dn
dt
T dt
T dt
dis
ds1
ds2
1
dU
dt
dt
dt
=T T
dt T
T
1
1 dU
解:
熵产生率
dn
1 dU
dn
相应的动力
Xu
dt
dt
= Ju
T2
T dt
T dt
dn
TT
dt
Jn
Xn
T
T2
习题 试证明,对子一维自由粒子,再长度 子态数为:
第六章
L 内,在 到
近独立粒子的最概然分布
d 的能量范围内,
证:一维自由粒子, Px 附近的量子态为
dn Lh dPx;
Px2
2m
PxdPx
2m 1 dPx m
2mdPx
m
于是。
D d L 2 d
而 ±Px 对应同一能量 ,于是: D2L 2hmhm习题 试证明,对于二维自由粒子,在长度 L2 内,在 量子态数为证:二维;在 Px
而 ±Px 对应同一能量 ,于是: D
2L 2
hm
hm
习题 试证明,对于二维自由粒子,在长度 L2 内,在 量子态数为
证:二维;在 Px,Py附近 dPxdPy区间上内的粒子数。
d 的能量范围内,
dn
SS
2 dPxdPy 2 PdPd
h2 h2
(s-面积)
P2 只与 P有关( P>0),故对 积分可得:
2m
2 2SPdP
h2
2S
h2
P2 , m
2m
2 mS
2hm2Sd
2 mS
h2
(s=L2)
习题 在极端相对论情形下,粒子的能量动量关系为cp。试求在体积 V 内,在 到
习题 在极端相对论情形下,粒子的能量动量关系为
cp。试求在体积 V 内,在 到 d 的能量范围内能量范围内三维粒子
的量子态数。
VV 解: dn 3 dpxdpydpz 3 p
hh
2 sin dpd d
由于 cp只与 p
由于 cp只与 p 有关,
无关,于是
以上已经代入了
cp d cdp
于是,D( )4 V 2
于是,
D( )
3
(hc)3
习题 设系统含有两种粒子,其粒子数分别为 N 和 N'.粒子间的相互作用很弱,可
看作是近独立的。假设粒子可分辨,处在一个个体量子态的粒子数不受限制。试证明,
在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为:al l el
在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为:
al l e
l 和 al
le
l 。其中 l 和
l 是两种粒子的能级, l 和 l 是能级简并度。
证 : 粒子 A
证 : 粒子 A 能级,粒子数分布:
— { al } ——简并度
粒子 B
粒子 B 能级,粒子数分布:
—— {a'l} ——简并度 l
即使最大,lnlnln1 ln 22 ln 2 达到最大。
即使
最大,
ln
ln
ln
1 ln 2
2 ln 2 达到最大。
al
le
注:
al
与 al 在此情况下独立)
讨论,若将一系作为子系统,意味总能守恒,于是参照教材玻尔兹曼分布证明
题得证。
习题 根据公式
ln al al
l
al
ln al al
这也是满足热平衡的要求。
l
l al Vl
证明,
al
第七章 玻耳兹曼统计
对于非相对论粒子:
l al
l al
0 同一 0 ,原
s 2m 21m(2L )2(nx2
2m 2m L
2 ny
nz2) ,nx,ny,nz=0,±1,
±2,?
有p 2U ,上述结论对玻耳兹曼分布、
3V
玻色分布和费米分布都成立。
al
21m (2L )2(nx
2 ny
nz2)
其中
( 对同一
l,
nx
2
ny
习题 试根据公式
al
l al V
L (2 )
2m
L3
2 (nx
ny
2
nz2)
al
V
2
nz )
al
al
l ; V ~L3
2m
(2
(nx
2
ny
23
nz2) V 3(
23)
(2
22
)2(nx2
2 ny
2m
L2
2
nz ) V
2
3V
5
3 ( 23) = 3V
2U
证明,对于极端相对论粒子:
V
2 cp c L ( 1U 有 p , 上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。
3V
2
nx
ny2 nz2) 2
nx ,ny ,nz=0,± 1,
± 2,?
证:
l
al
V
对极端相对论粒子
cp
c2L (nx 2
2
ny
nz2) 2
类似得
al
V (2
)(
1
ni2)2V
al lV 3V 3 (
13)
1U
3V
习题 当选择不同的能量零点时,粒子第 l 个能级的能量可以取为
l 或 l ,以 表
示二者之差
l 。试证明相应的配分函数存在以下关系 Z1
e Z1 ,并讨论由
配分函数 Z1和 Z*1 求得的热力学函数有何差别。
证 : 配分函数
Z1
le
以内能 U为例,对 Z1: U N ln Z1
对 Z1*: U
N ln Z *1
N ln e Z1 N U
习题 试证明,对于遵从玻尔兹曼分布的系统,熵函数可以表示为
式中 Ps 是总粒子处于量子态 s 的概率, Ps
对粒子的所有量子态求和。
证 法一:出现某状态
s 几率为 Ps
设 S1 ,S 2,
Sk状态对应的能级
设 Sk+1
,S k+2,
Sw状态对应的能级
类似
则出现某微观状态的几率可作如下计算:
Z1
根据玻尔兹曼统计
PS
显然 NPs代表粒子处于某量子态 S 下的几率,
NPS e
。于是
SK
于 s 能级 e
S S1
S
个粒子在 s 上的
K 个微观状态的概率为
Sk
类似写出: P S
PS
es
S S1
等等。
于是 N 个粒子出现某一微观状态的概率。
1
一微观状态数
P
基于等概率原理)
将 NPS
e
S 带入 S
kN PS ln PS;
S
S
习题 固体含有 A、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混
合熵为 S
k㏑
N!
Nx ! N(1 x)!
S 代表处于 S 状态下的粒子数。例如,对
N xln x (1 x)ln(1 x) 其中 N是总原子数, x是 A
2
2
原子的百分比,( 1-x )是 B 原子的百分比。注意 x<1,上式给出的熵为正值。
证 : 显然N! N! n1!n2! (Nx)! N(1 x)!
证 : 显然
S=k㏑ =-Nk xlnx (1 x)ln(1 x)= Nk ln xx (1 x)(1 x)
由于 xx(1 x)(1x)<1, 故S 0;原题得证。
证 : 设能级
证 : 设能级 l 这样构成:同一
l 中, P z相同,而 Px 与 P y在变化,于是有:
( p pzal
p0 )
参照教材玻耳兹曼分布证明;有
ln N
E - pz ,
其中
1( 2 l ( px
2m
22
py pZ2 )
由(1)知:
V
3e h3
pzdpxdpydpz
N
将 l 代入 并配方得 :
=
V h3
( e
m22)
( x y) 2m( pz
m2
)
dpxdpy dpz N
2
2
其中
px ,
py
2m ,
y
2m
整个体积内,
分布在
px
px
dpx, py
py dpy, pz pz dpz 内分子数为
由条件( 3)知 pz f(px,py ,pz)dpxdpydpz Np0
计算得
12 mkT3)2(
1
2 mkT
3
)2
( x y)dpxdpy (m )
2m(pz
m)
dpz
m fdpx dpydpz m
N p0 p0
代入得出分布:2m px2 py2 (pz p0)2 Vdp xdp ydp z
代入得出分布:
h3
p0
p0
习题 试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度 vr v2 v1 和相对速率 vr
vr
的概率分布,并求相对速率的平均值
vr 。
解:两分子的相对速度 vr 在 dvrxdvrydvrz 内的几率
Vr (vr ) dv1V (v1)V (v2 )
m3( 2 kT )m v r2xrx e 2kT 2me 2kT[( v12xv12yv12) ( v1v rx )2
rx(v1yv
m3
( 2 kT )
m v r2x
rx e 2kT 2
m
e 2kT
[( v12x
v12y
v12
) ( v1
v rx )2
rx
(v1y
vry )2 (v1
vrz )2 ] rz
dv 1xdv1ydv
1z 同理可求得
v1y,v1z 分量为
引进
kT)
m vr2y
2kT 2 ( m
kT)
和e
3
速度分布变为 (2 kT )2 e
利用球极坐标系可求得速率分布为: 4
相对速率平均值 vr 4 (
r 2 kT
3
)2
习题 试证明,单位时间内碰到单位面积上,速率介于
v r2
r
m
2 kT 2
m2
2mkT vr2
( kT )
vr2dv r
(2
vre
0
3
vr 2
) 2 e 2kT vr2dv r
kT
m2
vr
m2
vr2
2kT vr vr2dv r
v与 v dv之间的分子数为: d
n( m )3/2 e
2 kT
2
mv
2kT v3dv
证: 在斜圆柱体内 , 分速度为 v z的v方向的分子数为
对于 vx ,vy从 ,对vz从0 积分得 :
dt 时间碰撞到 ds 面积上的分子数( v v dv)
n(2mkT)2
n(2mkT)
2
32
e 2kT v3 cos dvd d dsdt
0
得到:若只计算介于 v
v dv 分子数则为:(只对
积分)
习题 分子从器壁小孔射出,求在射出的分子束中,分子平均速度和方均根速度。
m2
解:; 变量代换x;dvn ( m )3/2 e 2kTv v4dv
2kT 0
解:
; 变量代换
x;dv
nv2
n ( m )3/2 e 2kT v3 dv
2kT 0
习题 已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布,其能量表达式为:
1
2m
2
(px
2
py
22
pz2) ax2 bx其中 a,b是常数,求粒子的平均能量。
解:
2
p2
2m
a(x2
bx
b 2 ) b 2
4a 2 4a
习题 气柱的高度为 H
,截面为 S ,
在重力场中。试求解此气柱的内能和热容量。
解 : 配分函数 Z
1
h3
22
py pz ) mgz
dxdydzdp xdp ydp z
S
设 A 3 (2m
h3
)3 /2 1 mg
; ln Z
ln A (5/ 2) ln ln1 e
mgH
习题 试求双原子理想气体的振动熵。
解 : 振动配分函数 Z1V
/2
e
1e
代入式()
ln Z 1
/2
ln(1 e )
代入熵计算式
S Nk
Nk ln( T / V).其中
V。
习题 对于双原子分子,常温下 kT 远大于转动的能级间距。试求双原子分子理 想气体的转动熵。
解)转动配分函数
Z1r
2I
2
ln Z1 ln
2I
ln Z1
1/
S Nk Nk ln(T / r ); 其中
h2
2I
kr
习题 气体分子具有固有电偶极矩
d 0 ,在电场 下转动能量的经典表达式为:
21I ( p2
2I
sin12 p2 )
sin
d 0 cos ,证明在经典近似下转动配分函数:
解:经典近似下,
r
r 视为准连续能量
Z1r
1
h2
e dp
dp
dd
配分函数
1
h2
2I p dp
1
2 I sin 2
d0 cos
0d
dp
利用
x2
dx
习题 同 19 题,试证在高温 (
d0
1)极限下
, 单位体积电偶极矩(电极化强度)
为:
d02
3kT
解 :电极化强度
ln Z1
d 0 d 0
d0e 0 d 0e 0
d 0 d0
e 0 e 0
高温极限下,
0 ,保留至 ( d0 )2
d02
2
nd02 。其中 n
2kT
习题 试求爱因斯坦固体的熵。
h
解 :将 Z1e2
解 :将 Z1
h ,代入至 S表达式即得,注意 N取 3N。( 略) 1eh
第九章
系综理论
习题 证明在正则分布中熵可表为 S
k s ln
s
s 其中 s
是系统处在 s
态的概率。
证 : S k(ln Z
ln Z)
多粒子配分函数
Es
1 e Es(1) s
由(1)知
e Es
Es
ln Z
ln s; Es
ln Z ln s
代至 (2)得
ln Z
ln Z ln
1 ln Z
s ln s ;
于是
S k ln Z
lnZ
s ln s
内能和熵证:;EsN1i 1 2m2
pix2
piy2
piz符号dpdpixdpiydpiz符号
内能和熵
证:
;Es
N1
i 1 2m
2
pix
2
piy
2
piz
符号
dp
dpixdpiydpiz
符号
dq
dxi dyi dzi
利用式()
ln Z
1Z
NTk
ZV
类似求 U,S 。
习题 体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体,其摩尔数为
n1和n2 ,温度为
T。
试由正则分布导出混合理想气体的物态方程,内能和熵。
解:
习题 利用范氏气体的配分函数,求内能和熵。
3N/2
解 : Z 1 2m Q
N!
习题 试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程,
2
2
Q N V
Q N V N 1 2V
e dr;U
N N 1
V e dr
3NTk/2 2
N 1 2 N 1
V N V f12dr
2
一般认为
N2 f12dr较小;
2V 12
ln Z ,从而求内能和熵。9N
ln Z ,从而求内能和熵。
9N
德拜频谱
对于振动ln Zln eln1eDd00B ln1e2
对于振动
ln Z
ln e
ln
1e
Dd
00
B ln
1e
2d (代换
x)
S 计算略
高温近似,
0 3N ln
计算略)
习题 用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程,内能,熵和化学势。
解:参照关于玻耳兹曼体系配分函数的处理
过渡到连续能量分布得 :
3 利用热力学式可求得 pV NkT , U NkT 等 (略)
2
注: l 单粒子处于 l能级的能量。
解:
e N Es;由于玻耳兹曼系,粒子可分辨,从而 NS
为简单起见,考虑无简并(有简并情况完全可类似处理)
习题 利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布
al l
于是:
exp e
l0
即对无简并情况 al e
对有简并者,类似处理可得 al l e
略)
l ——简并度
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