银精矿中硅测定实验报告202007x
时间：2020-09-01 16:12:04 来源：勤学考试网 本文已影响 人 
第17部分：二氧化硅含量的测定
钼蓝分光光度法
实验报告
1 任务来源
根据全国有色金属标准化技术委员会“有色标委[2019]44号《关于高纯铂化学分析方法杂质含量的测定》等24项标准项目任务落实会会议纪要的通知”，连云港海关综合技术中心负责起草2018-0625T-YS银精矿化学分析方法第17部分：二氧化硅含量的测定钼蓝分光光度法。山东恒邦、福建紫金为一验，二验单位为江西悦成、大冶有色、深圳中金岭南、北矿检测、河南豫光、锦州海关、广东工业分析中心、国标（北京）、江西铜业等单位，计划完成年限为2020年。
2.实验原理
试料用氢氧化钠熔融,热水浸出。先加入解聚剂对聚合硅酸进行解聚，后加入钼酸铵，硅与钼酸铵生成硅钼杂多酸,用抗坏血酸还原硅钼杂多酸成硅钼蓝。于分光光度计波长650nm 处测定其吸光度,按标准工作曲线法计算二氧化硅的含量。
3 实验部分
具体见标准草案
4结果与讨论
4.1 样品基体分析
以银精矿样品E为例(其他实验条件均以E样品为例)，通过X荧光光谱仪（布鲁克S8 tiger）对样品进行半定量分析,测定结果如下表1：
表1 样品X荧光半定量测定结果（%）
样品号
铅
铁
铜
氧化钙
氧化铝
锌
硫
氧化镁
E
34.33
10.82
1.95
1.82
2.63
5.80
14.6
0.574
4.2 测定波长的选择
按实验方法，对于显色后的2μｇ/mL的二氧化硅标准溶液，在550～850nm波长范围内进行光谱扫描。硅钼蓝络合物在在810 nm处有最大吸收峰，则灵敏度高，适合较低含量SiO2的测定。但是考虑到银精矿中高含量二氧化硅的测定，最终选择标准和文献中常采用的650 nm为测定波长。
4.3 氢氧化钠用量的选择
选择2 g氢氧化钠铺于坩埚底部，加入0.1g样品后，再在样品表面分别铺盖0.5 g、1 g、2 g、3 g氢氧化钠进行熔样，当样品表面铺盖2和3 g氢氧化钠进行熔样时，样品皆熔解完全。实验选择坩埚底部铺2g氢氧化钠，再在样品表面铺盖2 g氢氧化钠进行熔样。
4.4熔融温度的选择
称取0.1 g样品，按照实验方法分别与600、650、700、750、800℃下熔融30 min，当熔样温度为700℃及以上时，基本能保证样品熔融完全。但温度过高，会导致样品喷溅，从而使分析结果偏低，实验选择熔融温度为700℃。
4.5熔融时间的选择
称取0.1 g样品，按照实验方法分别将样品熔融10、20、30、40 min，考察熔样时间对测定结果的影响。实验表明700℃的熔融温度下，熔融时间为30 min及以上时，分析结果达到最大并基本稳定。综合考虑选择熔样时间为30 min。
4.6解聚剂的选择
当样品中的二氧化硅含量加高时，样品经碱熔、酸化后，溶液中的正硅酸(H4SiO4)会聚合生成聚合硅酸(nH4SiO4)，聚合硅酸不能进行后续反应、显色，从而导致测定结果偏低。据相关文献[4]表明，加氟化铵可破坏聚合硅酸呈SiF62-，然后加铝盐与氟络合呈AlF63-从而释放硅，最终使聚合硅酸解聚成正硅酸，也可将氟化铵与氯化铝直接混合作为解聚液。实验将不同质量比例的氟化铵和六水合氯化铝，溶解于300mL水，作为解聚液。样品E经碱熔、酸化后定容于250mL容量瓶，取上层清液5.00 mL于100 mL容量瓶中，加入15mL水、10mL盐酸（3.7）、10mL不同质量比例的氟化铵-氯化铝解聚液，摇匀，放置30min，加5mL无水乙醇、10mL钼酸铵溶液（3.10），定容至100ml，放置20 min。此时硅与钼酸铵生成硅钼黄，于410 nm处测量吸光度，来比较解聚液配比对吸光度的影响，具体见下表2。
表2解聚液配比对吸光度的影响
氟化铵质量/g
六水合氯化铝/g
吸光度
3
3
0.040
3
6
0.052
3
9
0.054
3
12
0.054
当解聚液中氟化铵较多时，铝离子不能完全从SiF62-中夺取硅进行络合反应，从而不利于硅的释放，随着氯化铝量的增加，吸光度增加，说明铝离子与氟离子络合，硅被逐渐释放，当氟化铵和六水合氯化铝的比例为3:9时，硅已被完全释放。实验选取3 g氟化铵和9 g 六水合氯化铝溶解于300 mL水作为解聚剂。
4.7钼酸铵用量的选择
取样品E上清液5 mL，改变钼酸铵用量，其他实验条件不变，最后定容至100 mL，放置20 min。此时硅与钼酸铵生成硅钼黄，于410 nm处测量吸光度，当钼酸铵用量为10mL及以上时，吸光度达到最大并趋于稳定，实验选取钼酸铵用量为10mL。
表3钼酸铵用量对吸光度的影响
钼酸铵用量
5mL
10 mL
15 mL
吸光度
0.049
0.053
0.054
4.8钼酸铵显色时间选择
取样品E上清液5 mL，改变钼酸铵显色时间，于410 nm处测量吸光度，当钼酸铵显色时间为20 min及以上时，吸光度达到最大并趋于稳定，实验选取钼酸铵显色时间为20 min。
表4 钼酸铵显色时间对吸光度的影响
钼酸铵显色时间
5 min
10 min
20 min
30 min
40 min
吸光度
0.043
0.049
0.053
0.053
0.052
4.9还原剂种类、用量及还原时间的选择
相关标准[1]采取加15ml还原液(3.13)，用水稀释至刻度，混匀，放置30min的方式，硅钼黄可以充分还原为硅钼蓝，本方案加以借鉴、采用。
4.10 干扰元素实验
移取1.00 mL二氧化硅标准溶液(3.15),置于100 mL 容量瓶中,以下按分析步骤6.4.2进行，最后生成硅钼蓝，为浓度1μg/mL溶液1；移取1.00 mL二氧化硅标准溶液(3.15)置于100 mL 容量瓶中，并按照下表添加各干扰元素，以下按分析步骤6.4.2进行，最后生成硅钼蓝，为浓度1μg/mL溶液2；移取0.50 mL二氧化硅标准溶液(3.15)置于100 mL 容量瓶中，并按照下表添加Fe、As、P，以下按分析步骤6.4.2进行，最后生成硅钼蓝，为浓度1μg/mL溶液3。溶液1、溶液2、溶液3各溶液的吸光度分别为0.140，0.137，0.138，说明不论是Fe、As、P，还是其他元素，测定过程中基本无干扰。
表5 银精矿主要元素含量上限表
元素名称
含量上限/%
若称取样品0.2g，经定容250mL,并移取5mL到100 mL容量瓶后，容量瓶中元素质量/ug
Cu
15
600
As
3
120
Al
6.4
254
Mg
3
120
Pb
35
1400
Zn
20
800
Sb
10
400
Bi
20
800
Fe
20
800
P(通过X荧光测定)
0.4
16
4.10准确度验证
银精矿与铅矿石基体相近，由于未查到银精矿标准物质，选取铅矿石标准物质GBW07172按照此实验方法测试二氧化硅含量，测定结果如下表5：
表6标准物质GBW07172测定结果表
标准物质名称
标准物质证书示值（%）
标准物质测定值（%）
标准物质测定平均值（%）
相对标准偏差（%）
GBW07172
24.98±0.79
24.38,25.26,24.67,24.99,25.02,24.76，
24.85
1.24
4.11精密度实验
对银精矿样品平行测定6次，二氧化硅测定结果见表6。
表7精密度测定结果表
样品名称
测定值（%）
平均值（%）
相对标准偏差RSD（%）
E
7.87，7.72，7.63，7.56，7.75，7.64
7.70
1.42
F
3.09, 3.00, 2.95, 2.98, 2.91, 3.13
3.01
2.80
G
4.80，4.82，4.96，4.90，5.09，4.79
4.89
2.38
H
1.32，1.36，1.22，1.38，1.28，1.25
1.30
4.82
I
13.42，13.38，13.77，13.57，13.50，13.53
13.53
1.02
5参考文献
[1]GB/T 8151.4-2012锌精矿化学分析方法第4部分: 二氧化硅量的测定钼蓝分光光度法[2].YS/T461.5-2013 混合铅锌精矿化学分析方法第5部分：二氧化硅量的测定钼蓝分光光度法
[3]袁丽丽．硅钼蓝光度法测定铅精矿中二氧化硅[J]. 冶金分析，2004，24(3)：77-78．
[4]聚合硅酸解聚-硅钼蓝分光光度法测定矿石中二氧化硅，2010,30（9）:65-69
