钨精矿中砷量测定 - 实验报告（202010）(1)(1)x
时间：2020-10-29 16:32:10 来源：勤学考试网 本文已影响 人 
钨精矿化学分析方法
砷量的测定
氢化物发生原子荧光光谱法
试
试 验 报 告（草案）
赣州有色冶金研究所
2020年10月
钨精矿化学分析方法 原子荧光光谱法测定砷量的
实验报告
赣州有色冶金研究所 赖 剑 陈涛 赵之连
0 前 言
钨精矿中的砷是影响产品品质的重要指标之一。国家标准《钨精矿化学分析方法 砷量的测定》（GB/T6150.13-2008）自颁布实施以来已有11年，随着我国环境保护意识不断的提高，国家对污染元素下限指标的要求更加严格，促使钨行业上下游客户对产品检测的准确性和效率提出了更高的要求；加之分析技术的进步，新设备及新方法的研制成功，使得对原有分析方法进行修订成为必然。2020年3月6日国标委下发的?全国标准化管理委员会下达2020年推荐性国家标准计划(修订)的通知?(国标委发[2020] 6号文件)，此标准获国标委立项，项目下划号2020743-T-610，由赣州有色冶金研究所负责起草修订。
现行国家标准GB/T6150.13-2008《钨精矿化学分析方法-砷量的测定》是采用氢化物发生原子吸收光度法，该方法存在灵敏度偏低、测定相对稳定性差等缺点。目前已无法满足对产品检测所提出的更高要求。本项目的修订采用氢化物发生原子荧光光谱法，将有效提高灵敏度，扩大检测范围，提高效率。可进一步完善钨精矿化学分析方法的标准体系。将是理想的测定钨精矿中砷的化学分析方法。
本试验通过条件实验、准确度实验、精密度实验，确定了氢化物发生-原子荧光光谱法测定钨精矿中砷含量的最佳分析条件、共存元素的干扰情况、分析步骤以及方法适用的测定范围。该方法具有操作简便快捷、准确度和精确度高的优点。
1 方法原理
样品经硫酸-硫酸铵分解，在氨水介质中用柠檬酸络合钨，铁，锰等，用硫脲-抗坏血酸预还原五价的砷到三价的砷。在氢化物发生器中，砷被硼氢化钾还原为氢化物，于原子荧光光谱仪上测定其荧光强度。
2 试验部分
2.1 主要试剂
除非另有说明，本部分所用试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂，所有水均为蒸馏水。
2.1.1硫酸铵。
2.1.2硫酸（ρ1.84 g/mL）。
2.1.3盐酸（ρ1.19g/mL），优级纯。
2.1.4氨水（ρ0.88 g/mL）。
2.1.5柠檬酸溶液（500g/L）。.
2.1.6硫酸溶液（1+1）。
2.1.7柠檬酸-碘化钾溶液液：称取20g柠檬酸，5g碘化钾，加水溶解，用水稀至100 mL，混匀。用时现配。
2.1.8硫脲-抗坏血酸预还原溶液：分别称取10 g硫脲和抗坏血酸用水溶解，用水稀至100mL,混匀。用时现配。
2.1.9硼氢化钾溶液:称取10 g硼氢化钾溶于已加有2.5g氢氧化钾的500 mL水中，用时现配。
2.1.10砷标准贮存溶液：称取0.1320g光谱纯三氧化二砷[基准试剂]置于100 mL烧杯中，加10mL10 g/L氢氧化钠溶液，微热溶解完全后，加40 mL水，1滴10 g/L酚酞指示剂，用硫酸（1+1）中和至无色后过量12滴，冷至室温，移入1000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液1 mL含100 ｕg砷。
2.1.11砷标准溶液：移取砷标准贮存溶液（2.1.10）50mL溶液于1000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液1 mL含5ｕg砷。
2.1.12氩气（φ(Ar)>99.99%)。
2.2 仪器设备
2.2.1原子荧光光谱仪，AFS-3000型双道原子荧光光谱仪（ 北京海光仪器公司）
2.2.2砷高性能灯。
2.3 试样
2.3.1试样粒度小于0. 074 mm。
2.3.2试样预先在105℃～110 ℃烘2 h，置于干燥器中冷却至室温。
2.4 分析步骤
2.4.1试料
称取0.1～0.2g试样，精确至0.0001g 。
2.4.2测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。
2.4.3空白试验
随同试料（2.4.1）进行空白试验。
2.5分析试液的制备
2.5.1将试料（2.4.1）置于250 mL烧杯中，加入1g硫酸铵（2.1.1），摇匀，再加入7mL硫酸（2.1.2），在高温电炉上加热分解，冒烟浓缩至体积为1~2 mL，取下冷却后，吹入少量水洗杯壁和表面皿，加入8 mL柠檬酸溶液（2.1.5）,20 mL氨水（2.1.4），用水洗杯壁和表面皿，加热赶除过量的氨水，冷却后，将溶液移至100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
2.5.2移取10.00 mL试液（2.5.1）于100mL容量瓶中，加入20mL柠檬酸-碘化钾溶液（2.1.7），10mL硫脲-抗坏血酸预还原溶液（2.1.8），15mL盐酸（2.1.3），以水稀释至刻度，混匀，待测。
2.5.3将试液（2.5.2）在原子荧光仪上测定其荧光强度。从标准曲线上查出相应的砷的浓度。
.
2.6.工作曲线的绘制
分别移取0.00 mL、0.20 mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.0.0 mL砷标准溶液（2.1.11）于6个100 mL的容量瓶中，各加入20mL柠檬酸-碘化钾溶液（2.1.7），加入10mL硫脲-抗坏血酸预还原溶液（2.1.8）15mL盐酸（2.1.3），以水稀释至刻度，混匀。在原子荧光仪上测定其荧光强度。以砷浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。
2.7分析结果的计算
按式(1)计算砷的质量分数w(As)，数值以%表示：
QUOTE ……………(1)
式中：
ρ1 ——自工作曲线上查得试液中砷的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
ρ0 ——自工作曲线上查得随同试样空白中砷的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
V 0——-试液定容的体积，单位为毫升（mL）；
V1 ——-试液分取的体积，单位为毫升（mL）；
V2 ——-试液测定的体积，单位为毫升（mL）；
m0 ——试样量，单位为克（g）。
3 结果与讨论
3.1 仪器条件试验
3.1.1 负高压试验
按试验方法，以40ng/mL砷标准进行负高压试验，数据见表1。
表1负高压试验
负高压(V)
220
230
240
250
260
270
280
290
300
空白
51
59
74
90
114
149
184
234
296
荧光强度
918
1277
1849
2505
3467
4710
5644
6903
7934
净荧光值
867
1218
1775
2415
3353
4561
5460
6669
7638
数据表明，负高压在220V～300V范围内，荧光强度和负高压成正比，在满足分析的情况下，尽量不把负高压设置过大，以免影响光电倍增管使用寿命，本试验采230V～250V负高压。
3.1.2 灯电流试验
按试验方法，以40ng/mL砷标准进行灯电流试验，数据见表2。
表2灯电流试验
灯电流(mA)
40
50
60
70
80
90
100
空白
39
49
58
71
85
98
113
荧光强度
517
858
1267
1728
2313
2717
3368
净荧光值
478
809
1209
1657
2228
2619
3255
数据表明，灯电流在40mA~100mA范围内，荧光强度和灯电流成正比，在满足分析的情况下，尽量不把灯电流设置过大，以免影响灯的使用寿命，本试验采用50mA~70mA灯电流。
3.1.3 原子化器高度
按试验方法，以40ng/mL砷标准进行原子化器高度试验，数据见表3。
表3 原子化器高度试验
原子化器高度(mm)
4
5
6
7
8
9
10
空白
57
58
59
60
59
59
58
荧光强度
1255
1255
1258
1254
1257
1258
1257
净荧光值
1198
1197
1199
1194
1198
1199
1199
数据表明，原子化器高度在4~10mm时，荧光强度稳定，取仪器推荐使用的8mm。
3.2 样品处理条件试验
3.2.1样品酸度的影响
单纯用砷标准溶液来衡量酸度的影响无法适用于钨精矿的特殊背景，故本试验以钨精矿样品为考察对象，按试验方法处理样品后，分取试液于一组100mL容量瓶中，加入不同体积的浓盐酸，测定其荧光强度，数据见表4。
表4 样品酸度试验
HCL的量(mL)
0
5
10
15
20
25
30
荧光强度
62
1481
1543
1535
1566
1563
1511
数据表明，当HCl酸度在10%~25%时，荧光强度达到最大且趋于稳定，本试验选HCl酸度为15%。
3.2.2掩蔽剂的选择
钨精矿中钨含量很高，且伴生有铁、锰、钼、铜、铅、铋、锡等，这些元素在相同条件下对砷的测定产生不同程度的干扰。柠檬酸和酒石酸对钨有较好的掩蔽作用。碘化钾可以提高预还原能力和硫脲-抗坏血酸一起促进五价砷的预还原，并将铜、铅、铋、锡等干扰元素还原成低价离子或直接形成沉淀分离，结合柠檬酸的掩蔽作用消除钨、钼等的干扰。为考察掩蔽效果，用2#(黑钨精矿)、3#(黑钨精矿)、4#(混合钨矿)、5#(白钨精矿)加标回收试验。数据见表5。
表5 掩蔽剂的选择
掩蔽剂
加标回收率(%)
2#
3#
4#
5#
柠檬酸
113.0
107.3
110.4
98.0
酒石酸
104.0
117.7
109.5
104.0
柠檬酸+碘化钾
105.6
108.7
101.6
108.0
柠檬酸+EDTA
96.7
110.7
99.0
104.0
综合数据来看，对于不同种类的钨精矿，柠檬酸+碘化钾加标回收相对满意，本试验用
拧檬酸+碘化钾联合掩蔽剂来消除干扰。
3.2.3掩蔽剂用量试验
3.2.3.1柠檬酸和碘化钾的配比试验
按试验方法，在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL砷标准的100ml容量瓶中，加入8ml柠檬酸(500g/L),再分别加入不同体积的碘化钾(50g/L),测定荧光强度，数据见表6。
表6 柠檬酸和碘化钾配比试验
碘化钾(ml)
0
5
10
15
20
25
30
35
荧光强度
1602
1613
1614
1632
1640
1642
1658
1663
数据表明，在100ml中，加入5~35ml碘化钾(50g/L)，荧光强度稳定，本试验选中间值20ml。此时柠檬酸和碘化钾质量配比为4比1。
3.2.3.2掩蔽剂用量试验
按试验方法，在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL砷标准的100ml容量瓶中，加入不同体积的柠檬酸-碘化钾(200g/L-50g/L),测定荧光强度，数据见表7。
表7 掩蔽剂用量试验
碘化钾-柠檬酸(mL)
0
5
10
15
20
25
30
35
荧光强度
2019
2075
2116
2129
2127
2126
2104
2104
数据表明，在100mL中，加入混合掩蔽剂10~35mL，荧光强度稳定，取20mL。
3.2.4还原剂用量试验
按试验方法，在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL砷标准的100ml容量瓶中，加入不同体积的硫脲-抗坏血酸(100g/L-100g/L),测定荧光强度，数据见表8。
表8 还原剂用量试验
硫脲-抗坏血酸(mL)
2
4
6
8
10
12
14
16
荧光强度
1285
2647
2708
2731
2663
2602
2573
2215
数据表明，在100mL中，加入4~12mL还原剂，荧光强度最大。取10mL。
3.3样品测定条件试验
3.3.1 载流的酸度影响试验
按试验方法，用一个含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL砷标准为样品，以一组100ml容量瓶中加入不同体积的盐酸作为载液，测定荧光强度，数据见表9。
表9 载流酸度影响试验
盐酸用量(mL)
1
3
5
7
9
11
13
荧光强度
2045
2555
2622
2566
2554
2571
2587
当载液酸度在3% ~13% 范围时荧光强度最大且平稳，节约试剂成本，载液酸度取5%.
3.3.2 硼氢化钾浓度影响
试验按试验方法，以一个含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL砷标准为样品，在一组含KOH(5g/L)的100ml容量瓶中加入不同质量的硼氢化钾作为还原液，测定荧光强度，数据见表10。
表10 硼氢化钾浓度影响试验
硼氢化钾(g)
0
0.25
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
测定值(ug/mL)
0
38
388
1474
1837
1903
1881
数据表明，在 2.5g/L~30g/L范围内，随着硼氢化钾浓度的升高，荧光强度增大。在氢化物发生过程中，硼氢化钾浓度越大，易引起液相干扰，浓度低则反应慢，还原不完全，荧光强度弱，灵敏度低。本试验取20g/L。
注意硼氢化钾要临用前现配，放置时间过长，会产生气泡，影响溶液提升量，还原能力下降，导致方法灵敏度降低。
3.3.3 基体影响试验
按试验方法，在一组含有40ng/mL砷标准容量瓶中，加入钨基体，分别配制成不同浓度的基体溶液，测定荧光强度，数据见表11。
表11 基体影响试验
钨基体(ug/mL)
0
100
200
500
1000
2000
3000
4000
测得砷值(ng/mL)
40.02
40.32
40.78
42.89
42.22
43.20
42.53
42.44
回收率(%)
100.05
100.8
101.9
102.6
105.5
108.1
106.3
106.9
结果表明基体对砷的测定呈正干扰，当基体浓度大于2000mg/mL时，溶液混浊，易吸附砷，基体浓度控制在1000mg/mL以内，回收满意。
3.4共存元素的干扰试验
钨精矿的共存元素主要有铁，锰，钼，锡，钙，铜，铅，铋等。
3.4.1干扰元素的筛查
按试验方法，在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL砷标准的100mL容量瓶中，分别加入4ug/mL的共存元素，考察干扰情况。数据见表12。
表12 干扰元素的筛查
干扰元素
钼
锰
铁
锡
钙
铜
铅
锌
铋
测得砷值(ng/mL)
40.36
41.24
39.64
39.56
39.28
40.08
39.44
39.36
38.76
回收率(%)
100.9
103.1
99.1
98.9
98.2
100.2
98.6
98.4
96.9
数据表明，当干扰元素浓度为砷浓度的100倍以内时不干扰，回收满意。
3.4.2共存元素干扰试验
钨精矿中主要高含量杂质为铁，锰，钼，锡等，考察它们共存时对砷测定的影响。按试验方法在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL砷标准的100mL容量瓶中，分别加入不同量的共存元素，考察干扰情况。数据见表13。
表13 共存元素干扰试验
锰(ug)
钼(ug)
铁(ug)
锡(ug)
测得砷值(ng/mL)
回收率(%)
500
100
500
200
39.84
99.6
1000
100
500
200
40.60
101.5
2000
100
500
200
40.76
101.9
500
200
500
200
39.12
97.8
500
400
500
200
41.20
103.0
500
100
1000
200
39.76
99.4
500
100
2000
200
39.92
99.8
500
100
500
400
40.12
100.3
500
100
500
800
40.16
100.4
数据表明，当有大量杂质元素存在时，采用柠檬酸-碘化钾和硫脲-抗坏血酸对共存元素有良好的络合掩蔽作用，可消除这些共存元素对测定的干扰。
4.方法应用效果
4.1 方法检出限
对方法全过程进行11分空白样品测试，分次测定结果(ng/mL)为：0.5436、0.6841、0.4847、0.5418、0.5582、0.4489、0.5787、0.5512、0.5616、0.5010、0.5800.平均值为0.5434ng/mL，标准偏差为0.0607ng/mL，根据3 倍标准偏差计算的方法检出限为0.014ug/mL。
4.2 方法精密度
按方法对6 个钨精矿样品测定11次，结果见表14。
表14 方法精密度
样品编号
测定结果(%)
平均值(%)
标准偏差
相对标准偏差(%)
1#
0.14 0.15 0.15 0.15 0.15 0.14 0.14 0.15 0.14 0.15 0.15
0.145
0.00522
3.602
2#
0.057 0.059 0.056 0.058 0.057 0.058 0.058 0.058 0.056 0.060 0.059
0.0576
0.00125
2.171
3#
0.0069 0.0067 0.0068 0.0067 0.0068 0.0071 0.0071 0.0069 0.0070 0.0066 0.0072
0.00686
0.000192
2.801
4#
0.039 0.041 0.043 0.042 0.043 0.040 0.044 0.043 0.045 0.041 0.043
0.0425
0.00197
4.619
5#
0.029 0.030 0.030 0.029 0.032 0.030 0.029 0.029 0.030 0.031 0.030
0.0299
0.000944
3.156
6#
0.18 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.18 0.18
0.172
0.00467
2.716
数据表明，精密度(RSD)小于5，满足分析要求。
4.3 方法准确度
在分解试样前加入不同量砷标准，按本方法对6 个钨精矿样品进行测定，回收率见表15。
表15 方法准确度
样品编号
砷的本底值(%)
加入砷标量(ug)
测得砷量(ug)
砷回收率(%)
1#（钨细泥）
0.145
150
299.95
103.3
300
441.40
98.8
2#（黑钨精矿）
0.0576
60
117.78
100.3
5
120
174,24
97.2
3#（黑钨精矿）
0.00686
10
17.36
105.0
20
27.82
104.8
4#（混合钨矿）
0.0425
50
91.90
98.8
100
142.30
99.8
5#（白钨精矿）
0.0299
40
70.10
100.5
80
108.46
98.2
6#（白钨精矿）
0.172
160
336,16
102.6
320
501.28
102.9
数据表明，本方法有良好的回收率和准确度。
5结论
本方法确定了钨精矿中测定砷的最佳分析条件。该方法由氢化物发生原子荧光光谱法替代了氢化物发生原子吸收光谱法，有效拓宽了检测方法的下限。具有操作简单，测定结果稳定，重现性好，标准偏差较小，回收满意的优点。
方法2：DDTC-Ag比色法精密度试验如下：
样品编号
测定结果(%)
平均值(%)
标准偏差
相对标准偏差(%)
0#
0.35 0.35 0.38 0.36 0.35 0.37 0.35 0.36 0.37 0.37 0.36
0.145
0.00522
3.602
