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时间：2020-11-18 13:40:33 来源：勤学考试网 本文已影响 人 
电池电动势的测定及其应用
一、实验目的：
1．了解对消法测定电池电动势的原理；
2．掌握电动势测定难溶物溶度积（ K SP ）的方法；
3．掌握常用参比电极银一氯化银电极的制备方法。
二、实验原理：
电池由两个半电池组成（半电池包括一个电极和相应的电解质溶液） ，当电池放电时，进行氧化反应的是负极，进行还原反应的是正极。电池的电
动势就是通过电池的电流趋近于零时两极之间的电位差。它可表示成：
E E E
式中 E 、 E 分别表示正、负电极的电位。当温度、压力恒定时，电池的电动势 E（或电极电位 E 、 E ）的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。电极电位与有关离子活度之间的关系可以由 Nernst 方程表示：
E E
RT ln aB B
zF
B
式中： z 为电池反应的转移电子数，量数，产物 B 为正，反应物 B 为负。
本实验涉及的两个电池为：
（ 16-1）
B 为参加电极反应的物质 B 的化学计
-1
-1
（ 1）（一）Ag（ s），AgCl（ s）│ KCl（ 0.0200 mol L· ）││ AgNO 3（
·）
│ Ag（s）（ +）
0.0100 mol L
-1
（ 2）（一） Hg（ l），Hg2
2（ ）│
KCl
（饱和）││
AgNO
3（
·）│
Cl
s
0.0100 mol L
Ag（s）（ +）
在上述电池中用到的三个电极是：
（1） 银电极：
电
极
反
应
：
Ag
mol
L 1
)
e Ag
(0.01
（ 16-2）
E Ag / Ag
E Ag
/ Ag
RT ln a
Ag
F
其中： E Ag
/ Ag
0.7991 0.00097(t
25)
V
式中： t 为摄氏温度（下同），
（2） 甘汞电极：
电极反应： HgCl 2 (s)
2e
2Hg (l )
2Cl
(aCl
)
（16-3）
E Hg 2 Cl 2 (s) / Hg
E
Hg 2 Cl 2 (s) / Hg
RT
ln aCl
aCl
F
对于饱和甘汞电极，温度一定时，
为定值，因此饱和甘汞电极电位与
温度有关，其关系式为：
E Hg 2Cl 2 ( s) / Hg
0.2415
0.00065(t
25) V
（3） 银—氯化银电极
电极反应
AgCl (s)
e
Ag
Cl (a'
)
（16-4）
Cl
根据溶度积关系式 a
'
a
'
K sp 得
Ag
Cl
E{ AgCl( s) / Ag}
E
{ Ag
/ Ag}
RT ln a'
F
Ag
K sp
E
{ Ag
/ Ag}
RT
F
ln
'
a
Cl
E { Ag
/ Ag}
RT ln K sp RT ln a
'
F
F
Cl
E
{ AgCl (s) / Ag}
RT ln aCl'
(16-5)
RT ln
F
式中：
E
{
(
) /
Ag
}
E
{
Ag
/
Ag
}
K SP
0.2224 0.000645(
t
25)
V
AgCl
s
F
由上式可见，利用 Nernst 关系式可求得难溶盐的溶度积常数，为此我们将
（ 16-2）、（ 16-4）两个电极连同盐桥组成电池（Ⅰ） ，其电动势可表示为：
E
E
E
= E Ag
/ Ag
E AgCl (s) / Ag
= E { Ag
/ Ag }
RT
( E
{ Ag
/ Ag}
RT
RT
ln a Ag
ln K SP
ln acl )
F
F
F
=
RT ln K SP
RT ln(a Ag
acl )
F
F
整理得：
K SP
aAg
acl
exp
EF
(16-6)
RT
因此，给定电池 (I)中左右半电池活度 aCl'
和 aAg
，若测得电池（I ）的电动势，
依上式即可求出 AgCl 的溶度积常数。
电池电动势一般采用 Poggendorff 对消法测定。
根据欧姆定律， 电池电动势 E I ( R
r ) V
Ir ，r 为电
池内阻。当回路中电流 I0时，此时 E=V，这就是
对消法的基本原理，其测量方法如图
1 所示。当 K
EN 连接时，移动接触点 C，使 G 中无电流通过，此时 AC 上的电位降等于标准电池的电动势，又因
AB 是均匀电阻，故有
EN AC
VAB AB
而当 K 与待测电池 EX 连接时，移动触点 C' ，使回路中 G 上电流为零，则：
图 1
对消法原理示意图
EX
AC '
VAB
AB
E X
AC '
E N
AC
在温度一定时， 标准电池电动势 EN 是定值，只要测量 AC 和 AC ' ，就可求得待测电池的电动势 EX 。
三、仪器和药品：
仪器和材料： UJ— 25 型直流电位差计 (或数字式电位差综合测试仪 )；直流复射式检流计（ 10-9A/mm ）；毫安表；标准电池；甲级干电池（甲电池）；饱和甘汞电
极；银电极；银丝（纯度
99.5%）；KNO 3
盐桥； 10mL 小烧杯；电阻箱。
药品：饱和 KCl 溶液；
-1
-1
0.0200 mol L· KCl 溶液； 0.1 mol L·HCl 溶液；稀氨水。
四、实验步骤：
1．Ag/AgCl 电极制备
取经退火处理过、直径约为 0.5mm 的银丝 3 根，用金相砂纸擦至发亮以除去银丝表面的氧化物， 然后在稀氨水中浸泡数分钟。取出用高纯度水洗净，再用滤纸吸干备用。将其中二根银丝作阳极，另一根作阴极，分别插入 0.1M 的 HCl 溶液中，按图 2 所示的线路接通 电路 ，调节电 阻使阴极 电流 密度 大约 为 5mA/cm 2，电解 20 分钟，使银丝表面覆盖一层棕黑色的 AgCl 镀层。镀层以均匀、致密为好。电解完毕取
出制好的电极，用纯水洗净，再用滤纸吸干（但不可用滤纸摩擦， 以防镀层剥落）。
由于拉丝时引入杂质，电极电位偏 图 2 电极制备装置示意图
差最大可达± 5mV ，但该电极稳定性尚好，可用作参比电极。 1，2-银电极； 3-
电阻箱； 4-电源
电极制备：
电流值的选取（按电流密度
3mA/cm 2,浸入 0.1MHCl 中，长度为 2cm(2 根)，
银丝直径为 0.5mm 计算）
银丝表面积 2∏R*h=∏D *h
Ⅱ
I=PI *S=5mA/cm
2
*{
ˉ1
∏ *0.5*10 *2cm/ 根 *2 根 }=3.14mA ， 取 3mA
若银丝长度为 3cm,则 I=PI *S=5mA/cm 2*[3.14*0.5*10 -1*3cm/ 根 *2
根]=4.2mA
约
4.5mA
在 HDY-1 恒电流仪上，若量程为
10mA ，电流量为 -0.3mA, 电压为 +
-0.45mA*(10mA)=4.5mA
此时，红色夹子为“ +”极，通过的电流密度为 5mA/cm 2
盐桥的制备
所谓“盐桥”，是指正负离子迁移数比较接近的盐类溶液（如 KCl 、 KNO 3
NH 4NO3 等水溶液）所构成的桥，用来连接两个半电池中的两个溶液， 使其不直接接界，以消除或减小液体接界电势。以 KNO 3 盐桥为例，其制备方法是以琼
甘汞电极 - RT/F lnaCl-
胶 ： KNO 3 ： H2O=1.5： 20：50 的比例加入到烧杯中，加热溶解，用滴管将其灌入干净的 U 形管中， U 形管中及管端不能留有气泡，冷却后待用。
3．组建电池（Ⅰ）
1 支 Ag/AgCl 电极、一个 KNO 3 盐桥和一支 Ag/Ag +电极组成电池（Ⅰ），并依照电位差计使用说明，接好电动势测量线路。注意：标准电池、工作电池的
正、负极不能接错。盐桥在插入之前要用蒸馏水淋洗（切勿用自来水！ ），并用滤
纸轻轻擦干，插入时注意在 U 形管口不要留有气泡。两烧杯的液面基本平齐。
为了节省溶液，液面在烧杯 1/3~1/2 处即可。
4．校正工作电流
先读取环境温度， 校正标准电池的电动势， 调节直流电位差计面板右上方标准电池温度补偿旋钮至计算值。将转换开关拨至“ N”处，转动电位差计面板右方的工作电流调节旋钮“粗” “中”“细”“微”，使工作电流符合标准，校正完毕后，右方的工作电流调节旋钮在测定过程中不要再动。
测电池（Ⅰ）电池电动势
将转换开关拨至未知“ X 1”或“ X 2”处，将一支 Ag/AgCl 电极浸在 0.0200 mol·L-1KCl 溶液中，测量此电池的电位， 直至电位值在 2~3 分钟内基本不变 （变
<0.1mV）为止。
Ag/AgCl 电极在安装时应注意，勿将露出的银与溶液接触。重复测定步骤，再测另一支 Ag/AgCl 电极的电位。
6．组建电池（Ⅱ）
用饱和甘汞电极、 KNO 3 盐桥和银电极组成电池（Ⅱ） 。安装甘汞电极时应注意拨去橡皮套和橡皮塞，并使甘汞电极内的液面高出烧杯中的液面。
测电池（Ⅱ）电池电动势按步骤 5 测定。
五、数据处理：
A．理论值计算（实验温度
T=14℃）：
θ
甘汞电极 = 0.2415-0.00065（14-25）=0.2487 (V)
(1) E
θ
Ag/Ag+ = 0.7991-0.00097（14-25） =0.8098 (V)
E
Eθ Ag/AgCl = 0.2224-0.000645（14-25） = 0.2295 (V)
(2) 电池 I ：E= E
- E
= E
θ
+ RT/F lna
θ
+
-
Ag/Ag+
Ag+
Ag/Agcl
=
0.8098-
0.2295+
ln(0.01*0.9*0.02*0.8)
= 0.3614 (V)
θ
电池Ⅱ： E’= E +
-
θ
Ag+
- E
= E
Ag/Ag+
- E
+ RT/F lna
=0.8098-0.2487+ RT/F lnaAg+ / acl-
θ
θ
=0.4474 (V)
(3) E = E
- RT/F ln(1/K
)=0(平衡 )
Ag/Agcl
Ag/Ag+
sp
+ RT/F lnaCl-
(8.314*287.15/96485)*
ln Ksp = －EF/RT= -(0.5803*96485)/ (8.324*287.15) = -23.9523988 Ksp=3.95585*10ˉ11
B．实验值：
实验温度： __14℃__________大气压： ___102.10kPa__________
实验温度下的标准电动势 __1.01884V__________________
1. 电池（ 1）：
-1
·
3
-1
（一） Ag(s),AgCl(s)|KCl(0.0200 mol L
·
)||AgNO
(0.0100 mol L
)| Ag(s)(+)
电池反应：
Ag/AgCl 电极
电
动
势 （V ）
编
号
理 论 计 算 值
测
量
值
1__0.360325______
1
0.3614
2__0.360326______
平均 0.360326
1__0.358369______
2
0.3614
2__0.358323______
平均 0.358346
总平均
0.359336
电池（Ⅱ）：
-1
（一） Hg(1),Hg2Cl2(s)|KCl( 饱和 )||AgNO3(0.0100 mol L·)|Ag(s)(+)
电池反应：
电
动
势
（V）
理 论 计 算 值
测
量
值
1
0.441272
0.4474
2
0.441297
平均 0.441284
六、讨论注意的问题：
1.测定线路接入时，标准电池应最后接入。
2.测定时，按钮不能长时间按下。
3.电极制备时， AgCl 镀层应尽量卡些（浸入 HCl 液中的银丝应尽量长些）以免
测定时未镀 AgCl 的银丝浸入溶液。
4.测量时小烧杯内溶液尽量等高。
5.甘汞电极使用时应拔去橡皮塞和橡皮套，电极内应有 KCl 晶体，电极内应有
KCl 晶体，电极内液面应高于小烧杯内液面。
6.电极制备时，电流大小的制备 I=J*A 测 。
七、思考题：
1、实验前为什么要读取室温？
答案： 为了求出室温下标准电池的电动势值，用于标准电池的校正。
2、如何测定未知电池的电动势（操作）
答案： 1）拔出“外标插孔”的测试线，再用测试线将被测电池按正、负极对应插入“测
量插孔”。
2）将“测量选择”旋钮置于“测量”，将“补偿”旋钮逆时针旋到底。
3）由大到小依次调节面板上“ 10 0-10 -4 ”五个旋钮，使“电位指示”显示的数值
为负且绝对值最小。
4）调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“ 0000”，此时“电位指示” 数值
即为被测电池电动势的值。
5）重复上述各步，每隔 2min 测量一次，每个温度测三次，同时记录实验的准确温
度即恒温槽中温度计的温度。
6）然后调节恒温槽的温度分别为其余 4 个温度， 重复上述操作， 测上述温度下电池
的电动势 E。
3、测定时为什么绝对不可将标准电池及原电池摇动、倾斜、躺倒和倒置？
答案： 标准电池及原电池摇动、倾斜、躺倒和倒置会破坏电池中电极间的界面，使电池无非正常工作。
4、盐桥有什么作用？
答案： 盐桥可降低液体接界电势。
5、可逆电池应满足什么条件？应如何操作才能做到？
答案： 可逆电池应满足如下的条件：
⑴电池反应可逆，亦电极电池反应均可逆。
⑵电池中不允许存在任何不可逆的液接界。
⑶电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态进行，亦即要求通过电池的电流应为
无限小。
操作中（ 1）由电池本性决定； （ 2）加盐桥降低； （ 3）用对消法测量。
6、在测量电池电动势时，尽管我们采用的是对消法，但在对消点前，测量回路将有电流通
过，这时测得的是不是可逆电池电动势？为什么？
答案： 因为有电流通过，不能满足可逆电池第三点，所不是可逆电池电动势。
7、为什么用伏特表不能准确测定电池电动势 ?
答案： 不能用伏特计测量电池电动势， 就是因为使用伏特计时， 必须使回路中有电流通过
才能驱动指针旋转，所测结果为不可逆电池两极间电势差，不是可逆电池电动势。
8、参比电极有什么作用 ?
答案： 参比电极 ( 二级标准电极 ) 作用是代替标准氢电极测定电池电动势。
9、醌氢醌 (Q · QH2) 电极有什么用途？
答案： 可做为参比电极测溶液瓣 PH 值或氢离子浓度。
10、电池在恒温时（没测量时）为什么要将电钳松开？
答案： 防止电极极化
11、利用参比电极可测电池电动势，此时参比电极应具备什么条件 ?
答案： 参比电极应具备条件是：容易制备，电极电势有一定值而且稳定。
12、如何制备醌氢醌 (Q· QH2) 电极？
答案： 在待测液中放入一定量的 (Q·QH2) ，搅拌使这溶解，然后将一根铂电极放入待测
液中。
13、为何测电池电动势要用对消法？对消法的原理是什么？
答案： 可逆电池要求电路中无电流通过，用对消法可满足这个条件。用一个方向相反，
数值相等的外电势来抵消原电池的电动势，使连接两电极的导线上 I 0，这时所测出的
就等于被测电池的电动势 E。
14、 如何由实验求电池的温度系数 E T p ，
E
答案： 通过测定恒压下电池在不同温度下的电动势
斜率可求任意温度下的温度系数 E T p ，
E，由
E-T
数据作
E-T
关系图。从曲线的
15、选用作盐桥的物质应有什么原则？
答案： 选用作盐桥的物质应有什么原则：
①盐桥中离子的 r +≈ r - ， t +≈ t - ，使 Ej ≈ 0。
②盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。
③常用饱和 KCl 盐桥，因为 K+与 Cl - 的迁移数相近。
作为盐桥的溶液不能与原溶
液发生反应，当有
Ag+时用 KNO 或 NH NO
34
3。
16、在测量电动势之前如何进行校准化操作？
（操作题）
答案：0）根据室温按公式
ES
-5
计算标准电池在该室温下的
S。
×
=1.0183-4.06 10
(t-20),
E
1）、将“测量选择”旋钮置于“外标” 。
2）、将已知电动势的标准电池按“ +”“—”极性与“外标插孔”连接。
3）、调节“ 100-10-4”五个旋钮和“补偿”旋钮，使“电位指示”显示的数值与外标
电池数值相同。
4）、待“检零指示”数值稳定后，调节调零旋钮，使“检零指示”显示为“
0000”。
17、如何调节恒温槽温度？
答案：例 45.8 ±0.1℃。按下 “恒温控制器 ”的电源开关，左下角的红色按钮
→ 左侧窗口显
示的是当前恒温槽中的水温
→ 按 “控制器 ”上的 “箭头 ”按钮进行调温 → 至右侧窗
口设置实验温度区， 十位数闪烁， → 通过按 “▲”“▼”按钮使十位数为 “4→”再按 “箭
头 ”按钮，至个位数闪烁，数字为
“5→” 继续按 “箭头 ”按钮，至小数点后第一位
数闪烁，数字为 “8→”继续按 “箭头 ”按钮，至左侧窗口的 “工作 ”灯亮，表示恒温槽
开始工作 → 按 “控制器 ”上的 “回差 ”按钮 ，至 0.1→ 将“玻璃恒温水浴 ”上的 “加热器 ”
上的 “开，关 ”按钮至 “开 ”档 “强，弱 ”按钮至 “强 ”档→ 将 “玻璃恒温水浴 ”上的 “水
搅拌 ”上的 “开，关 ”按钮至 “开”档 “快，慢 ”按钮至 “慢 ”档→ 设置完毕，设置的温
度为 45.8 ±0.1℃。
18、 SDC- ∏ A 型电位差计测定电动势过程中如何修正？
答案：0）根据室温按公式 ES
-5
计算标准电池在该室温下的
S。
×
=1.0183-4.06 10 (t-20),
E
1）、将“测量选择”旋钮置于“外标”
。
2）、将已知电动势的标准电池按“
+”“—”极性与“外标插孔”连接。
3）、调节“ 100-10-4”五个旋钮和“补偿”旋钮，使“电位指示”显示的数值与外标
电池数值相同。
4）、待“检零指示”数值稳定后，调节调零旋钮，使“检零指示”显示为“ 0000”。
19、如何使用甘汞电极，使用时要注意什么问题？
答案： 1）、使用时要把电极下面的塞取下。
2）、使用时要用蒸馏水冲洗电极下方，用滤纸擦干。
3）、使用前要观察甘汞电极玻璃管是否还有液体， 如果没了要重新加液或换一根新的。
20、如何防止电极极化？
答案： 电路中如果有电流通过就会产生极化现象， 在测量过程中始终通电， 因此测量的速度
要快， 这样测出的数据才准，如果测量的时间越长，则电极极化现象越严重，不测量时电钳要松开。
本实验可否使用 KCl 盐桥？为什么实验中不能用自来水淋洗盐桥？
答案： 本实验不能使用 KCl 盐桥，选用盐桥的首要条件是盐桥不与溶液反应， 溶液中含有 Ag+，会于 Cl -反应沉淀。实验中不能用自来水淋洗盐桥，制备盐桥
的首要条件是盐桥中正，负离子迁移速率相近，自来水中含有 Ca2+,Mg2+等离子，用其冲洗盐桥，会使盐桥正，负离子迁移相近的条件受到破坏，从而给
本实验的测定带来误差。
为什么不能用伏特计直接测定电池电动势？
答案： 电池电动势的测定必须在电流接近于零的条件下进行，倘若用伏特表直接
测定，虽然伏特计的内阻非常大，远远大于电池电阻，但用伏特计测定时其电流远大于零，消耗在电池内阻上的电流是不可忽视的。即使说实验误差偏大，所得实验值与真实值偏大。
长时间按下按钮接通测量线路， 对标准电池电动势的标准性以及待测电池电动势的测量
有无影响？
答案： 标准电池是高度可逆电池，其工作条件是通过的电流无限大，长时间按下
按钮接通测量线路， 在电流非无限的条件， 会破坏标准电池的可逆性。
标准电池作为标准，受到破坏后，其电动势就变了，再以 EX/EN=Ac ′ /Ac 公式计算时，其 EN 还用原值，从而待测电动势的测量就不准确。
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