超分子组装与聚合研讨进展x
时间：2020-10-04 20:11:02 来源：勤学考试网 本文已影响 人 
超分子组装与聚合研讨的进展
1 大环超分子凝胶的形成 超分子化学是目前最热门的研究领域之一 , 而超分子材料具 有优越的性质。超分子凝胶作为超分子材料 , 具有较为广泛
的应用价值。
基于双冠醚和铵盐的超分子聚合物凝胶 由于客体可以通过非共价键的作用 , 形成超分子凝胶。中国 科学院的李爽等人发现了含有两个 24- 冠-8 单元的双冠醚可
以与铵盐聚合物形成超分子凝胶。李爽等人用 24- 冠-8 双冠
醚铵盐聚合物在氯仿和乙腈的混合体系中形成了准轮烷 , 并 通过1H-NMR粘度等手段证明了其组装行为。由于主客体之 间络合作用的存在 ,H1 发生化学位移。
他们通过实验还发现 , 得到的超分子凝胶可以进行温度调控和酸碱调控。加热可以 使凝胶转化为溶胶状态 , 冷却后即恢复为凝胶 , 而加入适量 的三乙胺也能破坏其凝胶状态 , 使之转换为溶胶 , 加入一定 量的三氟乙酸后 ,可使其重新恢复凝胶状态。此外 , 还发现形 成的超分子凝胶具自修复的性质 [5] 。
由三碟烯双冠醚形成的具有自修复、刺激响应性能的超 分子聚合物凝胶 自修复材料由于其具有自我修复的功能而被科学家所关注。
目前 , 大多的自修复材料都需要外界通过额外的能量或修复 试剂才能自修复。中国科学院化学研究所的曾飞等人设计合 成了含铵盐的共聚物 , 研究发现在共聚物的氯仿与乙腈的混 合溶液中加入三碟烯双冠醚 , 可以形成超分子聚合物凝胶。
神奇的是该种超分子聚合物凝胶具有热及酸碱刺激响应性 , 而该种超分子凝胶还在不需要外界能量及修复试剂的条件 下可以进行自修复 [6] 。该研究将被应用于材料科学、生命 科学、及药物学科学中。
利用复合包结物构建大分子自组装体系和水凝胶 由于超分子凝胶在材料科学、药物学研究中的新应用 , 复旦 大学的陈国颂等人提出利用“复合包结络合物”构建响应 性大分子自组装体和水凝胶。
最初 ,HIC 指以无机纳米粒子为 核, 多支合成聚合物为壳的“类胶束”结构 , 该超分子结构 最大的特征是无机粒子通过表面共价修饰的环糊精与聚合 物端基的客体分子之间的包结络合作用相连。即他们首先利 用含温敏性聚合物 N-异丙基烯酰胺和亲水聚合物的嵌段聚 合物作为壳量子点为核的 HIC构建了超分子水凝胶,并发现
了凝胶的化学响应和氧化还原响应 ;随后将 0 维的量子点扩 展到 2 维的石墨烯 , 实现了“溶胶 - 凝胶”快速转变 ; 将以 2 维纳米片层 , 粘土为核的 HIC 引入准聚轮烷水凝胶后 , 可明显 提高超分子凝胶的粘性和弹性模量 [7] 。
2 磺化杯芳烃的合成及其分子组装 磺化杯芳烃作为一类重要的杯芳烃衍生物 , 借助于杯芳烃的 富电子空腔及磺酸根的协同作用展现了出众的键合能力 , 并 被广泛应用到识别传感、催化反应、生物医药等多个领域。
2.1 甲基磺化杯芳烃的分子键合行为研究 目前 , 磺化杯芳烃的衍生化主要集中在下缘修饰 , 结果表明 下缘取代基虽然相对远离磺化杯芳烃键合客体的位点 , 但是
能够影响杯芳烃空腔的构象、刚柔性及 n电子密度，从而在
很大程度上影响了磺化杯芳烃的键合行为。目前对于磺化杯 芳烃上缘改性的研究还非常罕见。众所周知 , 客体分子总是 通过杯芳烃的上缘大口进入杯芳烃空腔 , 故上缘衍生化应该 对其键合性质影响较大。南开大学的杨婧等人设计合成了对 位甲基杯［4］芳烃(SMC4A和对位甲基杯［5］芳烃(SMC5A两 个主体化合物 , 通过亚甲基基团的引入延伸了杯芳烃的空腔 深度。并采用荧光光谱滴定和竞争包结方法研究了 SMC4A和
SMC5A寸光泽精(LCG)染料分子、金属离子和有机阳离子的键 合性质和光物理行为 ［8］ 。
2.2 磺化杯芳烃与双位点客体键合 磺化杯芳烃是一类典型的水溶性杯芳烃衍生物 , 具有良好的 预组织碗型结构、三维富石电子空腔以及上缘磺酸基团作为 额外的作用位点等特征 , 展现出独特的包结性质。为此南开 大学的赵红霞等人系统设计了 5类 10余种具有不同媏基、 不同链长的双位点客体分子，采用一维核磁滴定、JOB曲线和 二维核磁相结合的手段详细研究了磺化杯芳烃与这些双位 点客体分子的键合结构。实验表明 ,客体媏基电荷数目、链 长、链刚柔性是控制主客键合结构的 3个重要因素 , 而媏基 大小的影响不大。结果表明 , 主客体键合强度能否克服两个 杯芳烃磺酸根之间电荷排斥是控制主客体键合剂量比的决 定因素。该研究对于超分子聚合物和超分子组装体的设计与 构筑有着潜在的指导意义和应用价值 [9] 。
磺化杯 [4] 芳烃与含二硫键客体的分子组装研究 作为第三代超分子主体化合物的杯芳烃是超分子化学的一 个重要研究热点。磺化杯芳烃是在杯芳烃酚羟基对位的大口 端引入磺酸基团 , 这一修饰不但极大地改善了杯芳烃化合物 的水溶性 , 而且可以使其在水溶液中对目标客体分子给予强 的包结配位相互作用和高的键合选择性。南开大学的秦占斌 等人通过以往杯芳烃分子识别和组装的研究工作 , 不仅充分 认识了磺化杯芳烃键合客体的一些基本性质 , 而且进一步发 现磺化杯芳烃可以与某些特定的客体分子形成 1 : n的络合
物, 进而构筑形成二元超分子囊泡等高级组装结构。二硫键 是个巯基被氧化而形成的硫原子间的共价键 , 与其它稳定的 共价键不同 , 二硫键容易被还原而断裂 , 因而是动态共价键 , 进而可以利用二硫键对化合物结构进行调控。他们以磺化杯 [4] 芳烃为主体 , 以含二硫键的甲基十二烷基吡啶为客体 , 对 二者的分子组装行为进行了研究。其在药物负载运输和释放 等方面有着潜在的应用价值 [10] 。
双桥联磺化杯芳烃的合成及其分子组
装磺化杯芳烃以其优异的主客体包结性质代表着一类重要 的水体系组装基元。南开大学的王鲲鹏等人曾报道由单桥联 磺化杯芳烃主客体识别构建的线状超分子聚合物 , 实验过程 中发现增强重复单元的刚性会更利于促进超分子聚合的发 生。随后他们还进一步设计合成了双乙基桥联磺化杯芳烃 , 其新主体分子构象稳定 , 不能“顺反”翻转 , 因此 , 有效提高 了主体构筑基元的分子刚性。同时双桥链在杯芳烃下缘形成 一个“荚醚”状空腔，可以与Tb3+形成配合物，能量传递产 生荧光 [11] 。加入双紫精客体形成超分子聚合物 , 由于 Tb3+ 和紫精之间的光诱导电子转移导致荧光淬灭 , 因此 , 荧光可 作为检测超分子聚合物组装 /解聚的信号 , 这为今后开展组 装体刺激调控研究工作提供了便利方法。综上所述 , 超分子 化学作为一门新兴的边缘学科 , 是目前最热门的研究领域之 一。由于超分子化学在目前科学前沿和热点研究领域如生命 科学、环境科学、材料科学、能源科学、通讯科学、医药学、 工农业生产、国防建设等领域应用广泛 , 故引起了世界各学 科科学家浓厚的研究兴趣。我们坚信 , 随着人们对超分子化 学研究的不断深入 , 超分子化学将在各个领域的应用中显出 强大的生命力 , 并结出丰硕成果。
