化工生产技术2 管式炉裂解流程 生产工艺流程组织（11页）
时间：2020-09-07 16:13:18 来源：勤学考试网 本文已影响 人 
任务四 生产工艺流程的组织
一、烃类热裂解生产工艺流程简介
烃类热裂解过程随原料不同，工艺流程也有所不同。随着我国乙烯工业的发展，裂解原料逐步变重，现以直馏柴油为例，了解整个裂解过程。当以直馏柴油为原料裂解后所得裂解气中含有相当量的重质馏分，这些重质燃料油馏分与水混合后因乳化而难于进行油水分离，因此在冷却裂解气的过程中，应先将裂解气中的重质燃料油馏分分馏出来，然后将裂解气再进一步送至水洗塔冷却，其工艺流程如图2-9所示。
图2-9 直馏柴油裂解工艺示意图
原料经裂解后，高温裂解气经废热锅炉回收热量，再经急冷器用急冷油喷淋，降温至220~300℃左右，冷却后的裂解气进入油洗塔(或称预分馏塔)。塔顶用裂解汽油喷淋，温度控制在100~110℃之间，保证裂解气中的水分从塔顶带出油洗塔。塔釜温度控制在190~200℃。塔釜所得燃料油产品．部分经汽提并冷却后作为裂解燃料油产品。另一部分(称为急冷油)送至稀释蒸汽系统作为稀释蒸汽的热源，回收裂解气的热量。经稀释蒸汽发生系统冷却的急冷油，大部分送至急冷器以喷淋高温裂解气，少部分急冷油进一步冷却后作为油洗塔中段回流。
油洗塔塔顶裂解气进入水洗塔，塔顶用急冷水喷淋，裂解气降温至40℃左右送入裂解气压缩机。塔釜约80℃，经油水分离器，水相一部分(称为急冷水)经冷却后送入水洗塔作为塔顶喷淋，另一部分则送至稀释蒸汽发生器产生蒸汽．供裂解炉使用。油相即裂解气油馏分，部分送至油洗塔作为塔顶喷淋，另一部分则作为产品采出。
经热裂解过程处理后的裂解气，是含有氢和各种烃类(已脱除大部分C5以上液态烃)的复杂混合物，此外裂解气中还合有少量硫化氢、二氧化碳、乙炔、乙烯、丙烯和水蒸气等杂质。
由于裂解气体组成复杂，对乙烯，丙烯等分离产品纯度要求高，所以要进行一系列的净化与分离进程。净化与分离进程的流程排列是可以变动的，可组成不同的分离流程。但各种不同分离流程均由气体的净化，压缩和冷冻和精馏分离三大系统组成，如图2-10所示。最终通过深冷分离利用气体中各组分的溶点差异，在-100℃以下低温下将除氢和甲烷外的其余的烃全部冷凝，然后在精馏塔内利用各组分的相对挥发度不同进行精馏分离，利用不同精馏塔，将各种烃逐个分离出来。
图2-10 深冷分离流程示意图
1. 管式炉裂解工艺流程的组织
管式炉裂解的工艺流程包括原料供给和预热、对流段、辐射段、高温裂解气急冷和热量回收等几部分。不同裂解原料和不同热量回收，形成各种不同的工艺流程。图2-11是管式炉裂解的流程示意图。
图2-11 鲁姆斯裂解工艺流程举例
BPW锅炉给水；DS稀释蒸汽；SHPS超高压蒸汽；
QO急冷油；FG燃料气
裂解原料主要在对流段预热，为减少燃料消耗，也常常在进入对流段之前利用低位能热源进行预热。裂解原料预热到一定程度后，需在裂解原料中注入稀释蒸汽。图2-11采用的是原料先注入部分稀释蒸汽，在对流段中预热至一定程度后，再次注入经对流段预热后的稀释蒸汽。
管式裂解炉的对流段用于回收烟气热量，回收的烟气热量主要用于预热裂解原料和稀释蒸汽，使裂解原料汽化并过热至裂解反应起始温度后，进入辐射段加热进行裂解。此外，根据热量平衡也可在对流段进行锅炉给水的预热、助燃空气的预热和超高压蒸汽的过热。
烃和稀释蒸汽混合物在对流段预热至所需温度后进入辐射盘管，辐射盘管在辐射段内用高温燃烧气体加热，使裂解原料在管内进行裂解。
裂解炉辐射盘管出口的高温裂解气达800℃以上，为抑制二次反应的发生，需将辐射盘管出口的高温裂解气快速冷却。急冷的方法有两种，一是用急冷油(或急冷水)直接喷淋冷却，另一种方式是用换热器进行冷却。用换热器冷却时，可回收高温裂解气的热量而副产出高
位能的高压蒸汽。该换热器被称为急冷换热器(常以TLE或TLX表示)，急冷换热器与汽包构成的发生蒸汽的系统称为急冷锅炉(或废热锅炉)。在管式炉裂解轻烃、石脑油和柴油时，都采用废热锅炉冷却裂解气并副产高压蒸汽。经废热锅炉冷却后的裂解气温度尚在400℃以上，此时可再由急冷油直接喷淋冷却。为防止急冷换热器结焦，废热锅炉出口温度要高于裂解气的露点，裂解原料愈重，废热锅炉终期出口温度愈高。
从裂解炉出来的高温裂解气体，通过急冷锅炉迅速降低温度而终止化学反应，并用来回收高温热量以发生高压蒸汽。因此，急冷锅炉运行的好坏，直接影响乙烯装置的蒸汽平衡。另外，由于急冷锅炉的运行周期和裂解炉的运行周期是互为牵制的，所以应延长急冷锅炉的运行周期，以提高乙烯产量。
根据急冷锅炉在冷却过程中容易产生二次反应和容易结焦的特点，要求急冷锅炉必须具备以下性能：
(1)高质量流速。裂解气要很快通过急冷锅炉，以免重组分和二次反应物在管壁上沉积，使轻微结焦。质量流速最好在60~110kg／m2·s。
(2)高水压。通过提高水和蒸汽压力，在换热过程中管壁温度不致降到裂解气的露点温度以下，同时可使结焦轻微，目前采用的压力一般在8.33~11.8MPa之间。
(3)短停留时间。这一指标与高质量流速相一致，如果急冷锅炉的管子太长，不仅会使出口温度太低，而且阻力降太大，会影响裂解深度，一般急冷锅炉的停留时间应控制在0.05秒左右。
2. 裂解气的分离流程的组织
急冷后的裂解气温度仍在200~300℃左右，并且是含有从氢到裂解燃料油的复杂混合物。因此，首先须通过预分馏使其冷却至常温，并分出重组分；然后进行压缩和净化，以除去酸性气体和水等杂质，并达到分离所需的压力；最后通过深冷精馏分离才能得到所需要的合格产品。
（1）裂解气预分馏
裂解炉出口的高温裂解气经废热锅炉冷却，再经急冷器进一步冷却后，温度可降到200~300℃之间。将急冷后的裂解气经油洗塔、水洗塔进一步冷却至常温，并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分，这一环节即为裂解气的预分馏。
（2）裂解气的压缩
在深冷分离部分，要求温度最低的部位是甲烷和氢气的分离。所需的温度随操作压力的降低而降低。如当脱甲烷操作压力为3.0MPa时，为分离甲烷的塔顶温度约为-90℃到-100℃。当脱甲烷操作压力为0.5MPa时，为分离甲烷的塔顶温度则需下降至-130℃到-140℃。而为获得一定纯度的氢，则所需温度更低。因此，对裂解气进行压缩升压，以提高深冷分离的操作温度，从而节约低温能量和低温材料。
另一方面加压会促使裂解气中的水和重质烃冷凝，可除去相当部分的水和重质烃，从而减少干燥脱水和精馏分离的负担。加压太大会增加动力消耗，提高对设备材质的强度要求。一般认为经济上合理而技术上可行的压力为3.6~3.7MPa左右。
裂解气的压缩比一般在25以上，为降低能耗并限制裂解气在压缩过程中升温，均采用多段压缩，段间设置中间冷却。裂解气压缩的合理段数，主要是由压缩机各段出口温度所限定。为避免在压缩过程中因温度过高而使双烯烃聚合，通常要求各段出口温度低于100℃。段间冷却一般采用水冷，相应各段入口温度为38~40℃左右。一般需要五段压缩才能满足各段出口温度低于100℃的要求。目前大型乙烯生产工厂均采用离心式(或称透平式)压缩机。
（3）裂解气的碱洗和干燥
由表2-9可知，预分馏后的裂解气中除烃类外，还含有水分、酸性气体(二氧化碳、硫化氢)、一氧化碳、炔烃等杂质，这些杂质的存在对深冷分离和烯烃的进一步加工有害。酸性气体不但会使催化剂中毒，还会腐蚀和堵塞管道。水分和二氧化碳在低温下会凝结成冰
和固态水合物，堵塞设备管道，影响分离操作。因此在深冷分离前必须脱除水分和酸性气体。
表2-9 进裂解气压缩机前的裂解气组成
裂解原料
乙烷
轻烃
石脑油
轻柴油
转化率
65%
中深度
中深度
组成/%（体）
氢
34.00
18.20
14.09
13.18
一氧化碳、二氧化碳、硫化氢
0.19
0.33
0.32
0.27
甲烷
4.39
19.83
26.78
21.24
乙炔
0.19
0.46
0.41
0.37
乙烯
31.51
28.81
26.10
29.34
乙烷
24.35
9.27
5.78
7.58
丙炔
0.52
0.48
0.54
丙烯
0.76
7.68
10.30
11.42
丙烷
1.55
0.34
0.36
碳四馏分
0.18
3.44
4.85
5.21
碳五馏分
0.09
0.95
1.04
0.51
碳六~204℃馏分
2.70
4.53
4.58
水
4.36
6.26
4.98
5.40
平均分子量
18.89
24.90
26.83
28.01
一般要求将裂解气中的二氧化碳和硫化氢分别脱除至1×10-6以下。通常裂解气压缩机入口处裂解气中酸性气含量约为0.2％~0.4％(摩尔)，为此，乙烯装置多采用碱洗法脱除裂解气中的酸性气。当裂解气中含硫量过高时，为降低碱耗量，可考虑增设可再生的溶剂吸收法(常用乙醇胺)脱除大部分酸性气，然后再用碱洗法进一步净化。
裂解气压缩机出口压力约3.7MPa左右，经冷却至15℃时，裂解气中饱和水含量约为(6～7) ×10-4，送至深冷前，必须脱水干燥使含水量在1×l0-6以下。脱水干燥的方法主要采用分子筛、活性氧化铝为干燥剂的固体吸附法。
（4）深冷分离流程方案
不同的精馏分离方案和净化方案组成不同的裂解气分离流程。图2-12是裂解气分离流程分类示意图。
图2-12 裂解气分离流程分类示意图
图2-12中工艺流程A称为顺序分离流程。裂解气经压缩干燥后先由脱甲烷塔塔顶分出氢和甲烷（C1O）塔釜液送至脱乙烷塔，由脱乙烷塔塔顶分离出乙烷和乙烯，塔釜液送至脱丙烷塔。最终由乙烯精馏塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔分别得到乙烯(C2=)、乙烷(C2O)、丙烯(C3=)、丙烷(C3O)、混合碳四、裂解汽油等产品。由于这种分离流程是按碳一、碳二、碳三……顺序进行切割分离，故称为顺序分离流程。
流程B和流程C是裂解气先在脱乙烷塔分馏，塔顶得到氢、甲烷、乙烷、乙烯等轻组分，将其送人脱甲烷塔，分离出氢和甲烷后，碳二组分送乙烯精馏塔分离；塔釜为碳三和碳三以上的重组分，将塔釜液送至脱丙烷塔，然后再经丙烯精馏塔和脱丁烷塔进一步分馏。
由于分离是从乙烷开始切割分馏，通常称为前脱乙烷分离流程。
流程D和流程E是裂解气先在脱丙烷塔分馏，塔顶为碳三和碳三以下轻组分，塔顶组分再依次经脱甲烷、脱乙烷、乙烯精馏、丙烯精馏等进行分离；脱丙烷塔塔釜为碳四和碳四以上组分，直接送至脱丁烷塔。该流程称为前脱丙烷流程。
在裂解气分离过程中，要通过催化加氢的方法脱除炔烃（炔烃的存在会影响后续合成或聚合反应的顺利进行，亦会影响催化剂的寿命，含量过高甚至引起爆炸）。有前加氢和后加氢之分。在裂解气分离氢气之前，利用裂解气中所含氢气对炔烃进行加氢，称为前加氢，此时无须外给氢气。后加氢是对分离出的碳二馏分和碳三馏分分别加氢脱除其炔烃，所需氢气是由裂解气分离出的氢气供给。
顺序分离流程一般采用后加氢方案，而前脱乙烷和前脱丙烷则既有前加氢方案(图2-12中B和D)，又有后加氢方案(图2-12中C和E)。
（5）制冷系统
乙烯装置中采用压缩制冷，常以乙烯、丙烯为制冷工质。压缩制冷的基本原理是制冷工质通过制冷循环来实现的。
丙烯制冷系统是为裂解气分离提供高于-40℃的各温度级的冷量。其主要冷量用户为裂解气的预冷、乙烯制冷剂冷凝、乙烯精馏塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔塔顶冷凝等。乙烯装置的丙烯制冷系统如设置4个温度级，4级节流的丙烯制冷系统通常提供-40℃、-24℃、-7℃和6℃4个不同温度级的冷量。
乙烯制冷系统是为裂解气分离提供-40℃~-102℃各温度级的冷量。其主要冷量用户为裂解气在冷箱的预冷以及脱甲烷塔塔顶冷凝。大多数乙烯制冷系统均采用3级节流的制冷循环，相应提供-50℃、-70℃、-100℃左右3个温度级的冷量。
在裂解气深冷分离的脱甲烷过程中，为减少甲烷中乙烯含量以保证较高的乙烯回收率，脱甲烷的操作温度需降至-100℃以下。为保证回收的甲烷和氢气达到95％以上的纯度，则其操作温度要降至-170℃左右。乙烯装置中通常采用组成丙烯—乙烯—甲烷复叠制冷系统。获得-100℃以下的冷量。
二、裂解炉的选择
裂解炉是烃类热裂解的主要设备。目前国外一些代表性的裂解炉型有美国鲁姆斯（Lummus）公司的SRT（Short Residence Time）型炉；美国斯通韦勃斯特的超选择性USC型炉；美国凯洛格（Kellogg）公司的USRT超短停留时间毫秒炉，日本三菱油化公司的倒梯台式炉等。尽管各家炉型各具特点，但其同样都为满足高温、短停留时间，低烃分压而设计的。国内大都采用的鲁姆斯公司的SRT炉型和凯洛格公司的USRT炉型。SRT-I型裂解炉图2-13所示。其辐射段炉管排布不断改进的过程如表2-10所示。
为了推进大型石化装备国产化率，中国石化集团公司与美国鲁姆斯公司合作开发了2 种裂解炉型： 一种是以中国石化CBL裂解技术为基础的裂解炉（命名为SL-Ⅰ型炉），另一种是以鲁姆斯公司SRT-Ⅵ型炉技术为基础的裂解炉（命名为SL-Ⅱ型炉）。这两种炉型已建成的和正建设的总能力已达800万t/a。
1炉体；2油气联合烧嘴；3气体无焰烧嘴；4辐射段炉管(反应管)；5对流段炉管；6急冷锅炉
图2-13 SRT-I型裂解炉结构图
表2-10 SRT型裂解炉辐射段炉管排布形式
从表2-10可以看出裂解炉设计的改进一直未中断。为了提高裂解温度并缩短停留时间，改进辐射段炉管的排布形式、管径结构、炉管材质都是有效的手段。发展中相继出现了多程等管径、分支变管径、双程分支变管径等不同结构的辐射盘管。材质由过去采用主要成分为含镍20％、铬25％的HK-40合金钢（耐1050℃高温），以后改用的含镍35％、铬25％的HP-40合金钢（耐1100℃高温）。美国Shaw集团的石-韦公司(S&W，Stone & Webster)拟使陶瓷炉乙烯生产技术实现工业化。陶瓷炉将是裂解炉技术发展的一个飞跃，可超高温裂解，大大提高裂解苛刻度，且不易结焦。采用陶瓷炉，乙烷制乙烯转化率可达90％，而传统炉管仅为65％~70％。
总体来看现今新裂解炉的开发有两种趋势。一是开发大型裂解炉。乙烯装置的大型化促使裂解炉向大型化发展，单台裂解炉的生产能力已由1990年的80~90 kt/ a 发展到目前的175~200 kt/a，甚至可达280 kt/a。大型裂解炉结构紧凑，占地面积小，投资省，但其必须是与乙烯装置大型化相匹配的。二是开发新型裂解炉，进一步推进超高温、短停留裂解，提高乙烷制乙烯的转化率，并防止焦炭生成。乙烯装置结焦是影响长周期运行的老问题。以前解决乙烯裂解炉生焦问题仅是关注如何解决催化焦的防焦技术，现在已认识到改进裂解炉管表面化学结构可有效抑制催化焦和高温热解焦的生成，以及防止或减缓结焦母体到达炉管表面、降低表面温度使结焦反应速度降低，从而延长运行周期。工业上已成功地应用了一些抑制裂解炉结焦的新技术，包括在原料或蒸汽中加入抗结焦添加剂、对炉管壁进行临时或永久性的涂覆、增加强化传热单元和特殊结构炉管等。
